共轭π材料表面修饰TiO2催化剂的制备及其性能研究

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钛酸纳米管(NTA)因具有一维的管状形貌、较大的比表面积,在光催化反应中可以提供更多的反应活性位点,表现出优异的光催化性能。NTA煅烧后得到的是体相含有大量束缚单电子氧空位(SETVO,VO?)的新型TiO2,VO?在TiO2导带下方形成子能级,起到了窄化带隙的作用,使吸收带边向长波长移动并拓展到可见光区。虽然新型TiO2有可见光吸收,但是可见光活性很低,即电子空穴利用率较低,如何对其进行修饰从而提高光生电子-空穴的利用效率是值得深入探讨的问题。  TiO2表面修饰共轭π结构是一种增强光吸收性能和提高光生电荷分离效率的有效途径。共轭材料顾名思义就是一类含有共轭大π键结构的材料,这类材料中都含有长程π共轭链结构,共轭结构与TiO2复合并在接触界面上发生相互作用,共轭链作为电子传输的通道,可加快光生电荷的传输与分离,从而进一步提高催化剂的光催化活性。  本文以NTA为TiO2源,合成了g-C3N4、PVAD(聚乙烯醇煅烧以后)表面修饰的新型TiO2光催化剂,研究了共轭π材料表面修饰对新型TiO2光生电子-空穴分离与转移的作用机制及光催化活性的影响,具体工作如下:  (1)以NTA为前驱体,选取三聚氰胺为共轭π结构原料,通过一步煅烧法制备了一系列g-C3N4/TiO2催化剂,并考察了三聚氰胺含量的变化对催化剂性能的影响。通过透射电镜(TEM)照片可以看出,三聚氰胺经过煅烧形成了片状g-C3N4包覆在TiO2表面,且较致密均匀。X射线光电子能谱(XPS)结果表明,三聚氰胺经过高温煅烧形成了g-C3N4化合物;复合样品中Ti、O、C结合能的偏移暗示TiO2与g-C3N4之间发生了强相互作用。紫外-可见漫反射吸收(UV-vis)结果表明,新型TiO2由于含有体相氧空位,在可见光区有吸收;与g-C3N4复合后,二者的协同作用使催化剂在可见光区的吸收进一步增强。电子自旋共振光谱(ESR)结果证明,g=2.003处的峰说明由NTA煅烧得到的新型TiO2中含有大量的氧空位,当NTA与三聚氰胺复合后样品中的氧空位浓度增强很多,这说明二者复合有助于形成更多的氧空位。光电流-时间(i-t)曲线结果表明g-C3N4/TiO2复合样品的光电流响应明显增强,说明g-C3N4表面修饰TiO2可提高光生电荷分离效率,有助于进一步提升光催化反应的量子产率。以光催化氧化丙烯为模型反应,g-C3N4/TiO2复合光催化剂表现出明显增强的可见光催化活性。当三聚氰胺含量为2%时,可见光催化活性最高。通过荧光羟基检测实验对复合催化剂电子转移过程进行了研究,发现复合后的样品羟基浓度最高,暗示复合半导体发生了 Z型电子转移,即TiO2导带电子与g-C3N4价带空穴在接触界面进行复合,从而在TiO2价带留下了空穴,有利于羟基自由基的生成,使可见光催化氧化丙烯活性明显增强。  (2)贵金属修饰能够加快光生电荷的分离效率,抑制电子和空穴的复合。在这一章中,采用光还原的方法引入金属Pd,制备了g-C3N4/Pd/TiO2催化剂,并通过改变Pd引入的顺序,考察贵金属Pd的位置对催化剂性能的影响。通过电镜图可以看出成功制备了Pd处于不同位置的两种催化剂:一种是Pd位于g-C3N4和TiO2接触界面形成含有电子传输介体的Z型半导体复合物;作为对比,另一种是Pd处于催化剂的表面。XPS结果表明g-C3N4/Pd/TiO2催化剂中Pd以0价状态存在。紫外-可见吸收结果表明,加入Pd作为助催化剂后,贵金属的等离子共振效应使g-C3N4/Pd/TiO2复合样品在可见光区的吸收明显增强。同时该复合样品在光电流-时间测试中的光电流明显增强,说明引入Pd之后,催化剂的电荷分离能力有所提高。通过荧光检测羟基实验证明确实形成了g-C3N4/Pd/TiO2 Z型半导体复合,产生?OH的量增多,说明Pd作为电子传输介质能够进一步增强光生电子-空穴对的分离效率,因此在可见光下氧化去除丙烯的效果更好。在催化剂中引入Pd作助催化剂后,相同条件下样品2%g-C3N4-(1%Pd-NTA)与2%g-C3N4-NTA相比,丙烯去除率由18.9%提高到34.4%。  (3)基于前两部分的研究基础,在第三部分中改变共轭π材料,选取链状的聚乙烯醇(PVA)为原材料,制备了PVAD表面修饰的TiO2基催化剂。考察了不同温度、PVA/NTA的不同质量比例对催化剂性能的影响。由红外光谱(IR)和XPS谱图分析得出PVA经过煅烧后得到C=C共轭结构,复合样品中TiO2与PVAD之间形成了Ti-O-C键。在UV-vis测试结果中,PVAD/NTA复合物的吸收带边与P25相比发生红移,在可见光区的吸收也明显增强;阻抗(EIS)结果显示复合后的样品具有较小的阻抗半径,说明电荷分离能力较高。这说明复合样品中Ti-O-C键作为电子的传输通道,加快了电荷的分离与转移,提高了光生h+-e-对的分离效率。因此在可见光下降解甲基橙的测试中,PVAD表面修饰的TiO2表现出优异的可见光降解活性,催化剂1PVA-10NTA(500)的降解率达98%。
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