【摘 要】
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自然界中生命活动的进行都伴随着化学反应的发生,化学反应过程既是能量变化的过程也是化学键变化的过程。分子中从[π···π]、[C-H···π]、氢键等弱相互作用到配位键、共价键的打破均需要额外能量。力是调控化学键变化最直接的方式,它可以作为驱动化学反应发生的一种手段。因此,将力合理地利用至化学反应中具有重要意义。本论文的研究主要围绕力与化学变化过程的作用进行展开。第一章中,我们首先总结了力的产生方式
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自然界中生命活动的进行都伴随着化学反应的发生,化学反应过程既是能量变化的过程也是化学键变化的过程。分子中从[π···π]、[C-H···π]、氢键等弱相互作用到配位键、共价键的打破均需要额外能量。力是调控化学键变化最直接的方式,它可以作为驱动化学反应发生的一种手段。因此,将力合理地利用至化学反应中具有重要意义。本论文的研究主要围绕力与化学变化过程的作用进行展开。第一章中,我们首先总结了力的产生方式及其在化学反应中发展的历史。然后全面分析了力在生物化学、聚合物化学、超分子化学和有机小分子化学中的应用。最后,提出了利用结构应变在分子内部施加张力、使分子自身产生应变构型精确可控的分子张力工程(molecular-strain engineering,MSE)策略。第二章中,我们利用MSE策略精准构建了一系列具有封闭表面的双壁四面体并研究了其催化染料光降解的现象。将卟啉环和苯环两个大小不同的π平面结构同时引入至弓形大环分子(分子弓)中,利用分子内张力作用形成固定构型的“L”型双面板超分子组装单体。“L”型单体分子之间通过的[π···π]和[C-H···π]等多重弱相互作用自组装形成双壁四面体。由于多卟啉系统具有协同效应,与离散型卟啉相比,双壁四面体在催化染料的光降解性能方面得到巨大提升。第三章中,我们利用MSE策略稳定并捕获了卟啉合成过程中产生的原生态的Phlorin中间体,并对其进行了光氧化芳构化的研究。设计将卟啉大环刚性结构与柔性分子链条相连,利用两者之间几何长度的差异,使其分子内产生张力能,从而提高Phlorin中间体转化成卟啉过程中的过渡态能量和反应驱动力,增加Phlorin的稳定性,进而分离得到常规条件下稳定的原生态Phlorin。通过对Phlorin中间体的溶液进行可见光照射,得到其氧化芳构化后的卟啉产物,原位证明了Phlorin是卟啉合成过程中的中间体。第四章中,我们利用MSE策略选择性调控了卟啉合成过程中的反应路径,成功选择性捕获了卟啉合成过程中的Porphodimethenes中间体,同时对其进行了原位衍生化研究。在第三章基础上我们通过精准调控柔性分子链条与卟啉大环之间的几何长度,设计出具有高张力的分子弓,从而使卟啉合成反应选择性地经历Porphodimethene中间体。接着,在Porphodimethene中间体氧化步骤加入亲核试剂,从而获得一系列新型Porphodimethene衍生物。本论文通过研究力在化学过程的作用规律,突破性地发展了一种全新的MSE策略,并以此为基础构建了多卟啉系统的双壁四面体,实现了卟啉合成反应的精准调控,选择性的捕获了两种活泼中间体Phlorin和Porphodimethene,展示了分子张力工程策略在调控分子自身物理化学性质、超分子组装、操纵化学反应进程和选择性等方面的巨大研究意义和应用前景。
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