甲醇制低碳烯烃工艺催化剂SAPO-34分子筛的合成及改性

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在现代化工中,乙烯和丙烯作为重要的有机化工原料,有着举足轻重的地位。目前,乙烯、丙烯的获得主要靠石脑油的裂解,石油匮乏将制约我国乙烯、丙烯工业的发展。为了突破石油资源匮乏的制约,可以从丰富煤炭资源着手,由煤转化为甲醇,再经甲醇制取低碳烯烃(MTO),对确保国家能源安全、实现经济可持续发展有重要意义。从煤到甲醇的技术依然成熟,MTO研究的重心在于催化剂研发,而SAPO-34一直被认为是MTO最合适的催化剂,是人们研究的重点。本文首先采用水热合成法合成SAPO-34分子筛,利用微反应固定床反应器对催化剂的活性进行了MTO性能评价,选择出适宜的SAPO-34合成方案;以该合成方案为前提,通过在合成过程中添加单金属盐硝酸钴分别制备x%CoAPSO-34系列改性分子筛,以MTO为模型反应,对所制备的分子筛催化剂进行了性能评价,选择最佳盐浓度;通过单因素改变方法优化了最佳浓度下合成原料配比。采用XRD、SEM、 BET、FT-IR等表征技术,系统地考察研究了钴的引入对SAPO-34分子筛催化剂的物化参数及MTO性能的影响,得出结论如下:1、经初步优化得到SAPO-34催化剂合成方案:以磷酸、拟薄水铝石(高粘)、正硅酸乙酯、吗啡咻分别为磷源、铝源、硅源、模板剂,摩尔比AI2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1:1:0.6:3:100,按水、磷源、铝源、硅源、模板剂的顺序加入反应釜,陈化2小时,200℃自生压力下搅拌晶化24h,得到的固体用去离子水洗至中性,离心分离得固体烘干,马弗炉中600℃焙烧6小时,得SAPO-34分子筛,该合成方案下合成的SAPO-34分子筛经MTO性能检验:甲醇转化率在97%左右,乙烯收率48%左右,丙烯收率39%左右,总烯烃(C2=+C3=)收率为87%左右,性能较稳定;经XRD扫描电镜等检验证明合成分子筛为SAPO-34。2、配制不同浓度的硝酸钴溶液,按SAPO-34催化剂合成方案,以硝酸钴溶液代替水,制得x%CoAPSO-34(0.05,0.1,0.2,0.3,0.4)系列改性分子筛,经MTO性能检验:0.1%CoAPSO-34的MTO性能参数为甲醇转化率99.9%,乙烯收率51.5%,丙烯收率42%,总烯烃(C2=+C3=)收率为93.5%;从分子筛的颜色,XRD图像多出的峰,FT-IR吸收峰的偏移,比表面积孔容的改变等证明钴进入了改性分子筛。3、对0.1%CoAPSO-34分子筛合成原料磷源、铝源、硅源、模板剂的摩尔配比进行优化,得最佳摩尔配比AI2O3:P2O5:SiO2:MOR: H2O=1:0.85:0.6:3:100,该最佳配比下的MTO性能参数为:甲醇转化率99.9%,乙烯收率51.3%,丙烯收率43.2%,总烯烃收率为94.5%。4、选择最佳催化剂0.1%CoAPSO-34,分别考察了反应温度、甲醇质量空速、水醇摩尔比对MTO的影响,得最佳催化剂的反应条件为:反应温度450℃,甲醇质量空速为4h-1,水与甲醇的摩尔比为5:1。
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