生物质资源具有储量丰富及可再生的优点,利用生物质热解或液化制备生物燃料,具有发展和应用前景。生物质快速热解得到的热解油(生物油),其组成主要包括酸类、酯类、呋喃类、酚类和醛类等,这些组分会导致热解油品质差:黏度高、热值低、热稳定性差及腐蚀性强。要提高生物油品质,加氢脱氧(HDO)是一种有效技术。催化加氢脱氧过程同时有加氢(氢化)和氢解反应发生。生物油组分复杂,为深入了解生物油组分加氢反应机理,目前较多研究选用模型化合物开展,且集中在加氢脱氧催化剂的开发。由于生物油或其模型化合物加氢产物复杂,相关的热力学研究也较少。由于生物燃料开发涉及技术广,原料种类多及产物复杂。本文基于生物燃料及其副产物开发中的加氢脱氧工序,分别选取醇类、酚类及酸性典型物质:甘油、愈创木酚及基于生物油的混合酸组分,进行加氢脱氧工艺的热力学研究,并注重产物高值化,以实现“生物质生产燃料和高值化工品”的综合效果。生物油中有甘油组分,而且甘油也是生物柴油副产物,对甘油进行高值转化制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇具有重要意义。愈创木酚是生物油酚类物质的重要组分,也是木质素液化降解后的典型产物。此外,要提高生物油品质,必须降低生物油的酸值。工艺模拟结果可为工业实践应用提供参考。本文研究内容及主要结论如下:(1)对甘油氢解制高值产品二元醇工艺进行了热力学研究。根据吉布斯最小化原理,对基于不同反应机理的甘油加氢脱氧工艺进行了热力学模拟,计算了甘油加氢反应方程的热力学参数,着重分析了反应条件对甘油加氢反应平衡产物的影响。结果表明,温度对各产物的选择性影响较大。(a)对于主产物为二元醇的反应体系,在热力学上1,2-丙二醇更容易生成。(b)对于甘油加氢及二元醇进一步氢解并含有甲烷的反应体系,甲烷有最高的选择性,羟基丙酮也有较高的选择性,在低温下异丙醇有一定程度的选择性,其余物质的选择性都很低。(c)对于甘油加氢制二元醇和一元醇反应体系,主要产物为羟基丙酮和异丙醇。(d)对于甘油加氢制二元醇及含有中间产物的体系,主要产物为羟基丙酮和1,2-丙二醇;生产1,2-丙二醇最佳条件温度为:400-450 K,压力5.0-6.0 MPa,氢气与甘油摩尔比为1.0-1.4。计算结果与相关实验结果具有一致性。(2)工业粗甘油中含有其他醇及较多水份,对甘油进行液相原位加氢研究具有重要意义。对不同供氢剂(甲醇、乙醇和甘油)水重整制氢与甘油液相原位加氢的耦合工艺进行了热力学比较研究。研究得到:甲醇/乙醇水重整制氢与甘油原位加氢有较好反应耦合适应性。(a)对于产物含有甲烷的原位加氢耦合体系,主要产物是甲烷和二氧化碳。(b)对于不含甲烷的原位加氢耦合体系,丙二醇的选择性高。生成1,2-丙二醇的最佳温度为350-400 K,生成1,3-丙二醇的最佳温度为400-450 K。三种液相原位加氢耦合工艺的最佳物料比为:水:甲醇:甘油的摩尔比为5.0:1.0:1.0,水:乙醇:甘油的摩尔比为5.0:0.5:1.0,水:甘油摩尔比为2.0:1.0。(3)对愈创木酚加氢脱氧高值化工艺进行了热力学研究。基于不同愈创木酚加氢脱氧反应机理,确定相应加氢体系中的反应方程,利用Aspen plus软件中的吉布斯反应器模型,对愈创木酚加氢脱氧工艺进行了热力学计算,主要探讨了反应条件对反应平衡体系的影响。结果表明:(a)对于加氢产物含有苯和甲烷的反应体系,苯、甲烷与苯酚有高的选择性,其余产物选择性很低。(b)对于加氢产物含有苯与环己烷的反应体系,苯、苯酚、环己烷具有较高的选择性,其余产物选择性较低。(c)对于愈创木酚加氢制环己醇和环己酮的简化反应体系,制环己醇的优化条件为:温度400-450 K,压力6.0-7.0 MPa,氢气与愈创木酚的摩尔比为5.0-6.0。计算结果与相关实验结果进行了对比。(4)选取了基于生物油的混合酸组分:乙酸、乙酰丙酸、丙酸、乳酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸和苯甲酸,对两种配比的混合酸模拟物进行了加氢脱氧热力学及工艺流程分析。(a)对于混合酸加氢热力学,探究了反应温度与压力对各原料组分转化率、各产物产率以及模型物脱氧率的影响。混合酸加氢提质的最佳工艺条件温度为450-550 K,压力为1.0-2.0 MPa。此时各酸类物质转化较为完全,脱氧率高于44%。(b)建立了混合酸模拟物加氢工艺流程,选取流程中的各设备模型及物料配比和流率,对工艺流程进行了物料和能量分析。研究得到,工艺条件下两种混合酸均较为完全转化,整个工艺中压缩机消耗能量最大,占总能耗的54.1%(模拟物A)和50.8%(模拟物B)。