富锂锰基正极材料的结构设计与电化学性能研究

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目前锂离子电池已成为现阶段二次电池中的主流产品,广泛应用于智能手机,笔记本等便携电子设备中,并推动着新能源汽车和大规模储能等领域的产业升级与变革。然而正极材料正逐渐成为锂离子电池发展的瓶颈,限制其发展。因此,发展出新一代具有高比能量、绿色环保及低成本的正极材料已成为主要的研究方向之一。在众多新型正极材料之中,富锂锰基材料(LLO)凭借其高容量,低成本等独特优势,被认为是下一代锂动力电池正极材料的理想选择。本论文以富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2作为研究对象,总结分析了富锂锰基正极材料的结构特点、研究现状,通过表面修饰及结构控制等手段制备出高比容量、高倍率性能、高循环性能的正极材料。主要研究内容及成果如下:在第一部分工作中,成功合成出一种具有Li2MnO3表面包覆的纳米/微米分级棒状Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2富锂锰基正极材料(LC-LLO-M)。该种结构的富锂锰基材料首先通过溶剂热法来获得具有棒状结构的LLO,并在此基础上通过提出一种简易的溶胶凝胶法来完成Li2MnO3包覆。研究表明,使用该策略制备获得的LC-LLO-M展现出较高的电化学性能,特别是倍率性能。LC-LLO-M在0.1C(20 mA·g-1)和5C(1000 mA·g-1)时的放电比容量分别到达291.8 mAh·g-1和189.6 mAh·g-1。即使在10C的电流密度下,其放电容量也达到了159.5 mAh·g-1。结果还表明,这种结构的富锂锰基正极材料有效抑制了放电过程中的电压衰减。LC-LLO-M电化学性能上的显著提高,可归因于纳米/微米分级棒状结构和Li2MnO3表面修饰的共同作用。该改性策略能够充分活化富锂锰基正极材料,同时保证了电化学循环过程中的结构稳定性,使得LC-LLO-M在倍率性能、循环稳定性、首圈库伦效率等电化学性能上获得显著的提升。在第二部分工作中,利用微波辅助水热法成功实现快速制备具有纳米/微米分级球状结构的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2富锂锰基正极材料。在获得Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2微米球的基础上,采用一种首次提出的新颖且简单有效的MOF源辅助法来实现对Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2微米球的表面刻蚀、有机氟掺杂以及ZrO2包覆改性,从而获得具有ZrO2包覆、有机氟掺杂以及多孔纳米/微米分级球状结构的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2富锂锰基正极材料(MDZ@LLO)。这种新的氟掺杂方法基于2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲酸(TFBDC)与Zr2+在富锂材料表面原位形成的Zr-TFBDC(UIO-66-F4)。X射线能谱分析(EDS)表明氟元素均匀的分布在LLO微米球主体上。这种MOF源辅助法改性的富锂锰基正极材料的循环稳定性和首次库伦效率得到显著改善。材料在0.1 C和5C下的放电容量分别为279和110 mAh·g-1。在1C下经过200次循环后,容量保持率从71.1%(Pristine LLO)增加到83.8%(MDZ@LLO),相应的首圈库仑效率从62%增加到72%。在第三部分工作中,利用溶胶凝胶法获得了纳米级的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2富锂锰基正极材料,并且进一步的采用TFBDC辅助法成功获得具有尖晶石Li1+xNiyMn2-yO4包覆、有机氟掺杂的纳米级Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2富锂锰基正极材料。这种TFBDC辅助法基于2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲酸TFBDC与Mn2+在富锂材料表面原位形成Mn-TFBDC(TFBDC中羧酸配体与锰离子的配位),在经过热处理后,获得均匀的尖晶石Li1+xNiyMn2-y-y O4包覆以及有机氟掺杂。通过X射线衍射(XRD),场发射扫描电子显微镜(FESEM),透射电子显微镜(TEM),X射线能谱分析(EDS)和拉曼光谱(Raman)测试表明,富锂材料的表面形成了尖晶石-层状异质结构,并且氟元素均匀地扩散至材料主体中。电化学测试表明,TFBDC辅助法能显著增强了富锂锰基正极材料(TA-LLO)的电化学性能。TA-LLO材料在0.1C电流密度下首次放电比容量高达302.1 mAh·g-1,首圈库伦效率达到84%。而在循环稳定性方面,TA-LLO在1C电流下循环100圈后,容量保持率达到98.9%。另外TA-LLO在10C下的放电比容量仍然有112.6 mAh·g-1,而未改性的LLO(PLLO)仅为36.2 mAh·g-1。电化学阻抗谱和恒电流间歇滴定技术证实,采用该法改性后的富锂锰基正极材料具有更低的电荷转移电阻和更高的锂离子扩散系数。
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