全球能源短缺与环境问题导致人类社会对高效绿色能源及利用这类能源的先进储能装置的需求不断增加。锂离子电池以其高能量密度、无记忆效应、自放电少等诸多突出特点,成为便携式电子设备和电动汽车最广泛使用的储能系统。然而,目前商用的负极材料主要是石墨,由于理论容量低、锂离子输运率低,限制了锂电池的储能性能和功率密度,目前正在寻找新的高容量负极材料替代石墨。其中,过渡金属氧化物具有较高的理论容量、资源储备丰富、价格低廉、环境友好等优势而成为下一代锂电池负极材料最具潜力替代品。过渡金属氧化物作为高比容量负极材料,面临一些亟待解决的问题:电子导电率低、循环过程中体积变化与比容量变化大。为克服这些问题,本论文我们通过对样品形貌设计、优化其结构组成、氧空位掺杂、单质元素掺杂、与导电碳材料复合、构建异质结等方法提升其电化学性能;同时我们引入内建电场、相图计算、密度泛函理论(DFT)与态密度(DOC)计算等理论深入揭示获得优异电化学的机理,为进一步提高各类过渡金属氧化物电化学性能提出新思路与理论指导。本论文开展的工作主要包括以下几个方面:(1)MnO@C微米立方体“笼子”的合成与电化学性能的探究。制备独特MnO@C微米立方体结构作为锂电池负极材料,MnO@C微米立方体呈现双碳层包覆的分层结构,其中微米尺寸的MnO单元最外层为立方体无定型碳壳,碳壳内部填充大量石墨化碳网络。独特的结构将为微米尺寸的MnO在锂离子插入脱出过程中提供多种优势,不仅提高MnO导电性,还有效缓解电极材料在循环过程中巨大体积变化。在不用加导电助剂的情况下,MnO@C微米立方体结构能够表现出很高的可逆比容量和超长的循环稳定性能。(2)石墨烯调控MnO@C微米立方体“笼子”碳壳厚度改善其电化学性能。在第(1)项工作研究基础上,将石墨烯添入MnO@C微米立方体结构,构建了MnO@C-G电极材料,并且调控石墨烯添加量进一步提高MnO材料的电化学性能。通过添加石墨烯,MnO@C微米立方体“笼子”结构的外层立方体碳壳的厚度得到调控。通过不同扫速的循环伏安曲线,我们发现拥有更薄碳壳的MnO@C-G电极材料为锂离子通过碳壳层提供了更快、更有效的电子输运通道,通过实验结果证明调控后的碳壳更有利于表面控制电容的提高。得到的MnO@C-G电极材料倍率性能、循环性能进一步提高,更为重要的,很好的改善了过渡金属氧化物比容量变化的缺陷。(3)Ni单质掺杂调控MnO-Ni@C复合材料稳定长循环储锂性能。在第(1)项工作研究基础上,掺杂Ni单质,得到具有稳定比容量循环性能的葡萄状结构的MnO-Ni@C复合材料。双碳层结构和镍纳米颗粒嵌入结构不仅减轻了锂嵌入/脱出过程中的巨大体积变化,而且促进了锂离子和电子的扩散,从而获得了稳定的超长循环性能和优良的电化学性能。电化学分析表明,金属镍纳米粒子也参与了充放电过程,镍的氧化保护了 Mn2+离子不被氧化成高价态。通过热力学计算,阐明了电池运行过程中超长寿命周期性能的机理。热力学模拟结果表明,镍-锰-氧体系可以提供一个较大的缓冲组成区,以阻止电化学过程中Mn2+离子的进一步氧化,并通过计算建立的相图佐证观点。(4)三维多孔MoO2/C复合材料的制备及其电化学性能的研究。制备合成了木耳状的碳基质和纳米氧化钼复合材料电极(MoO2/C)。以琼脂为原料,探索了Mo02/C复合材料优化电化学性能的最佳碳浓度。经过特殊设计的独特结构和优化的碳含量,制备的Mo02/C复合电极材料表现出优异的电池性能,呈现出超过理论容量的放电比容量、超长循环性能和良好的倍率性能。为了进一步探究MoO2/C电极的优良电化学行为,对制备好的电极的电化学行为进行了动力学分析,揭示了电容贡献在总容量中的作用。(5)异质结调控MoO2/Mo2C复合材料的电化学性能。制备Mo02/Mo2C/C复合材料,在Mo02/Mo2C两个物相共存情况下得到异质结结构,提高MoO2基锂电负极材料的电化学性能。异质结产生于MoO2的(101)晶面与Mo2C的(100)晶面之间匹配良好的界面处。由于MoO2/Mo2C/C复合材料中特殊异质结结构的引入,成功解决了电极材料在循环过程中巨大的容量变化问题。同时,通过密度泛函理论(DFT)和形成界面电场的态密度(DOS)计算,揭示了由异质结界面引起的电极材料局部内置电场,有效的促进Li+与电子输运,使得MoO2/Mo2C/C电极材料具有快速反应动力学和优异的电化学性能。(6)氧空位调控中空Co3O4微球电化学性能。将氧空位引入海胆状中空Co3O4微球。为了揭示氧空位在独特结构的影响,调整锻烧温度调控氧空位的含量,提出了原子级的内置电场来揭示氧空位的影响。值得注意的是,通过调控锻烧温度控制制备材料的形态和结构,从而改变氧空位浓度。如预期的那样,海胆状中空Co3O4微球作为锂电池负极表现出优异的循环稳定性、高倍率性能和高比容量。