多级孔ZSM-5分子筛的制备及催化生物质制芳烃反应性能

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生物质直接快速催化热裂解制备芳烃路线,是目前经济性相对最优的生物基芳烃制备路线。快速催化热裂解技术路线采用ZSM-5型分子筛作为催化剂,制约该技术路线产业化的主要因素在于芳烃产率仍有待进一步提高,即催化剂的转化水平有待提高。针对常规微孔ZSM-5型分子筛催化纤维素热裂解制芳烃产率低(芳烃碳产率32.3%)的问题,本研究采用五种不同的有机硅烷化试剂(OSA),即甲基三甲氧基硅烷(MTS)、丙基三甲氧基硅烷(PTS)、辛基三甲氧基硅烷(OTS)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)和十八烷基三甲氧基硅烷(DTS),采用OSA辅助合成法合成了五种多级孔ZSM-5,同时对预晶化时间进行优化,通过XRD、N2吸附、SEM及NH3-TPD表征,以及制备的多级孔ZSM-5催化剂催化纤维素热裂解制芳烃反应性能的关联,为开发高效的生物质催化热裂解制芳烃给予技术支撑。本研究主要工作内容:(1)采用不同的OSA试剂制备出五种具有介孔和微孔的多级孔ZSM-5分子筛,考察不同OSA试剂种类对制备的多级孔ZSM-5的结构影响,通过纤维素催化热裂解反应性能评价,筛选出最佳OSA试剂,研究表明采用OTS制备的多级孔ZSM-5样品MZ-3,其芳烃碳产率最高为37.1%。(2)采用OTS作为OSA试剂,改变预晶化时间,制备了一系列多级孔ZSM-5样品,研究了不同预晶化时间对制备的多级孔ZSM-5孔道结构、介孔性、酸量及强弱酸比例等参数的影响,通过纤维素催化热裂解反应性能评价,确定最佳的预晶化时间为8小时,制备的多级孔ZSM-5样品MZ-3-8h,其芳烃碳产率提高至38.6%,比常规微孔ZSM-5分子筛高6.5%。(3)通过对常规微孔ZSM-5和7种多级孔ZMS-5的结构表征和催化纤维素热裂解制芳烃反应性能的关联研究,确定在纤维素催化热裂解制芳烃反应中的活性结构单元为ZSM-5的MFI骨架结构微孔,引入的介孔增加了纤维素热裂解产物进入MFI骨架结构微孔的几率,进而提高的芳烃产率。在纤维素催化热裂解反应中,芳烃产率的高低主要取决于介孔性与酸中心的匹配。对于多级孔ZSM-5分子筛,对芳烃产率提高有益的结构特征为,介孔孔容(Vmeso)介于(0.162-0.166)cm3/g、总酸量介于(1.07-1.18)mmol/g和强酸占总酸比例0.65-0.69。
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