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α位氧取代氮烯是一类具有广泛用途的活性反应中间体,在化学、生物、材料科学等方面都起着至关重要的作用。在过去的几十年里,其中以羰基氮烯、磺酰基氮烯、亚磺酰基氮烯、磷酰基氮烯为代表的α-oxo氮烯,因其具有丰富的结构与化学活性而受到物理有机化学密切关注。烷基与芳香基取代磺酰基氮烯作为典型的α-oxo氮烯,通过化学捕捉、超快光谱实验与理论量子化学研究得到了其在溶液中的化学性质。然而具有高反应活性的氨基取代磺酰基氮烯的研究却几乎处于空白,尽管其已经在金属催化分子内的C-H键胺化反应和氨基磺酰基叠氮的氮丙啶化反应中被认为是关键中间体。在本论文中,利用低温真空与在线表征装置合成一类结构简单的氨基取代磺酰基叠氮,结合特有的低温基质隔离光谱、激光光解以及真空热解技术,产生并检测氨基磺酰基氮烯和相应的分解产物。此外,高精度的量子化学计算揭示了氨基取代磺酰基氮烯的分子与电子组态特性以及结构与产生机理。本论文研究内容主要包括两个方面:1.合成氨基磺酰基叠氮H2NS(O)2N3和MeN(H)S(O)2O3;通过红外和拉曼光谱进行光谱表征,并且得到了母体分子H2NS(O)2N3的晶体结构;结合真空热解和基质隔离红外光谱研究了上述叠氮的热分解反应。在400℃的加热条件下,H2NS(O)2N3除完全分解产生SO2、N2和H2,还伴随逆烯分解反应产物HN3和HNSO2。MeN(H)S(O)2N3的气相热解与H2NS(O)2N3类似,解离的碎片产物除SO2、N2和CH2NH外,同时生成逆烯分解反应产物HN3和MeNSO2。此外,更为稳定易得的H2NS(O)2C1和MeN(H)S(O)2Cl在400℃进行热解,分别发生HCl消除反应高效制备HNSO2和MeNSO2。与以上实验观察结果一致,势能曲线的理论计算结果表明,在 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311++G(3df,3pd)计算水平下,以上两种氨基磺酰基叠氮分解发生逆烯反应或1,2-消除反应失去HN3的能量较高约45 kcal mol-1,而发生N2消除反应产生氮烯的能量则较低约30 kcal mol-1。相应的氨基磺酰氯发生HCl消除反应的势垒为40 kcal mol-1,从而为制备合成化学中重要中间体RNSO2提供了一种安全简便的方法。2.作为决定磺酰基氮烯的结构与化学反应活性的关键因素,其基态的电子组态特性即单重态与三重态之间的能级差至关重要。尽管氮烯中心氮原子作为缺电子与邻位氧原子之间存在显著的分子内相互作用,大量实验与理论研究已证实常见的烷基、芳香基和烷氧基取代的磺酰基氮烯的基态均为三重态,且此分子内相互作用也存在于其它类型闭壳层单重态α-oxo氮烯中。高精度多组态二级微扰理论CASPT2计算了不同自旋态氨基磺酰基氮烯R2NS(O)2N(R=H,Me)的结构与能量。闭壳层单重态氨基磺酰基氮烯存在两种稳定结构:一种存在分子内的N…O相互作用,而另一种则存在分子内的N…N相互作用,且后者的能量低于三重态而成为氨基磺酰基氮烯的基态。实验上采用紫外激光光解相应的氨基磺酰叠氮,基质隔离红外光谱(3 K)和电子顺磁共振光谱(5 K)均检测到三重态氮烯R2NS(O)2N(R=H,Me)的信号,理论计算模拟的红外光谱和同位素标记实验再次证实了三重态氮烯的存在。极小势能面交叉点(Minimum Energy Crossing Point,MECP)合理地解释了最初产生的闭壳层单重态磺酰基氮烯到能量更高的三重态磺酰基氮烯的自旋多重度转化机理。