共价有机框架是一类特殊的晶态有机高聚物,通常是由两种或两种以上的有机单元通过动态化学制备。共价有机框架可以将有机功能小分子单元整合到结构明确的一级及高级结构中,形成具有开放孔道的网状晶态高聚物,为设计周期性有序的有机高分子材料提供了新的平台。与传统有机高聚物（塑料、尼龙、橡胶、纤维）相比,共价有机框架通常具有较大的比表面积、高度规整的结构、灵活多变的拓扑和连接方式、较高的稳定性以及易于合成和修饰等特点。这些促使它们近年来在气体的吸附和储存、能源、传感、催化、生物和医疗等多种领域得以应用。尤其是因为共价有机框架的高度可设计性和功能的灵活性,使得它们在催化和传感方面展现出巨大的潜力。联吡啶基团作为一种最重要的吡啶衍生物,可以和大多数副族金属离子形成稳定的配合物。且作为一种有机碱性基团,联吡啶可以与质子可逆性结合而改变自身电子结构,使其物理化学性质发生明显改变。这些优异的特性使联吡啶基团成为一种重要的多功能材料的构筑单元。本论文基于网格化学和模块化合成的方法,将联吡啶基团引入到共价有机框架中。通过多种表征手段对共价有机框架材料进行了深入的探究。并且对这些联吡啶基功能化的共价有机框架材料在催化和传感方面的应用进行了初步的探索。本论文的研究内容主要分为以下三个部分:1.Cu（Ⅰ）修饰的共价有机框架对二氧化碳的催化固定（1）通过溶剂热的方法,将联吡啶基团作为组装基元,构筑出具有规则纳米孔道的共价有机框架。通过简单的溶液浸泡方式,将催化中心一价铜离子配位负载到材料中。通过多种表征手段证实,一价铜离子配位不仅和联吡啶基团结合,而且与材料中六边形孔道顶点处的[N,O]发生螯合。通过进一步结构分析发现,由于一价铜的引入,使得顶点处的β-酮烯胺式结构逆向的转变为酚-亚胺式,这主要是由于脱去质子的酚-亚胺结构与金属离子的配位能力更强、配位更稳定所致。因此,铜催化中心在框架中以螯合的方式和联吡啶及孔道顶点处的[N,O]结合,这些稳定的结合方式使得铜可以牢固的负载在框架中,为催化奠定了良好的基础。（2）材料的催化性能通过端基炔与CO2的羧基化反应进行评估。在温和的反应条件下即可实现底物的完全转化,并且没有副产物的生成。在探索反应条件过程中意外的发现,不仅负载一价铜的框架材料对该反应有着良好的催化性能,共价有机框架本身对该反应也有着较为出色的催化性能。通过不同共价有机框架和模型化合物的催化性质及反应动力学研究,提出了负载铜的共价有机框架对端基炔羧化反应的催化机理。2、等级孔共价有机框架的合成与催化性质近年来,多孔材料在催化、医药、生物等领域具有重要的应用前景。由于常见的多孔材料受合成条件限制,其本征孔道通常为微孔孔道,因此会受到动力学扩散限制,进而极大影响和阻碍其应用。特别是对需要传质的催化反应,这种扩散限制导致活性位点的利用率很低。通过引入大孔或介孔来构建多层次有序的大/中-微孔结构是实现有效传质并充分暴露活性位点的有效手段。基于此,本节建立了一种利用二氧化硅作为硬模板在纳米孔共价有机框架中引入等级孔的方法。（1）通过简单且易于控制的方法,合成出多种尺寸的二氧化硅微球,通过使用该性能优异的二氧化硅模板,在具有纳米孔道的共价有机框架中引入规则的等级孔结构。（2）对等级孔共价有机框架的催化性能和原始纳米孔框架材料进行对比发现,无论是气体参与的反应,比如光催化析氢反应、光催化二氧化碳还原反应,还是传统有机反应,比如Suzuki-Miyaura偶联反应和端基炔的羧化反应,在相同条件下,具有等级孔结构的共价有机框架材料都比纳米孔共价有机框架材料有着更高效的催化性能。特别是对于Suzuki-Miyaura偶联反应,对于小尺寸的底物和大尺寸的底物,两种催化剂的催化性能完全相反。这些催化测试证明了等级孔结构在催化领域的独特优势。3、高比表面烯键基共价有机框架的合成和酸响应性质本文中将联吡啶基团引入具有光学活性的共价有机框架中,通过可视化的变化（比如荧光的开启或关闭或者颜色的变化）来检测水中或气氛中的酸。但是,通常来说,亚胺类共价有机框架的颜色较深,且亚胺键往往不利于荧光性能,在酸性环境也不够稳定。因此需要选择一种更加牢固且有利于发挥构筑单元荧光活性的连接方式。而一类新型烯键连接的共价有机框架克服了这些问题。在这里研究了2,2-联吡啶基团作为质子受体的烯键连接的共价有机框架的酸响应性。该共价有机框架在烯键连接有机框架中具有最大的比表面积,具有可逆的水/酸致变色行为,并伴随着荧光淬灭。与相关的共价有机框架及其模型分子的系统实验比较,结合理论计算中对分子轨道的分析,对材料的光学性质进行了深入的探讨。这些响应与联吡啶位点的质子化和氢键作用所导致的前线分子轨道变化密切相关。共价有机框架在水分散体系中的荧光随着p H变化呈现可逆的荧光开启和关闭,并且符合多位点质子化的Hill方程。当共价有机框架交替暴露在HCl和NH3气氛中时,显示出即时且显著的颜色变化和荧光开/关。