介质模量对柔性导电复合材料电阻-应变行为的影响及性能调控

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柔性导电复合材料在力敏/压阻传感器、可拉伸电极、可伸缩电路等新型柔性电子领域具有广阔的应用前景和巨大的商用价值。其中,电阻-应变行为是评估柔性电子用导电复合材料性能及决定其用途的核心指标。通常,按电阻-应变响应行为可分为灵敏与非灵敏两种。当前,研究人员主要采用导电网络设计、复合材料结构设计等方法对电阻-应变响应性能进行调控,却鲜有研究关注导电介质的本征模量对其的影响;特别是在共形变时由于导电介质与柔性基体模量的差异,引起介质微观形貌变化、导电网络/结构不可逆的破坏等对电阻-应变行为的影响,这已成为制备高精度、高弹性柔性电子用导电复合材料的技术瓶颈。为此,本研究主要从高模量介质与基体的模量差异、低模量介质的应用及其与基体的界面作用力、低模量介质物相改变对电阻-应变行为的影响及其性能调控等方面展开研究。以高杨氏模量(E,1011 Pa)的金为导电介质,以三维(3D)多孔高弹性聚氨酯(PU,E,106 Pa)为骨架,采用原子溅射法,构筑了三维(3D)弹性导电网络结构的Au@PU。利用金膜与PU的模量差异(约为105 Pa),采用压缩法在Au@PU骨架上仿生制备了蜘蛛腿部的直通式裂纹结构。研究发现,裂纹在形变大于90%时趋于饱和,且裂纹密度约为0.85μm-1。压缩应变时微观形貌研究发现,由于Au与PU的模量差异,金膜被直通式裂纹分隔成相互独立的导电单元,内侧骨架是依靠导电单元重叠实现导电;外侧骨架则是导电单元由隧道电流传导转为绝缘状态。由此,实现了在0-23%小形变区域灵敏度从0提高至1.09;在23%-60%形变区间,由于骨架弯曲而相互接触,电阻应变减小,灵敏度最大达4.43。这种裂纹设计同时实现了微小形变、大形变运动监测需求。将其应用到压阻传感器,表现出响应速度快(9 ms)、检测极限低(0.568 Pa)、循环使用稳定性好(超过1000次)的特点。针对高模量导电介质与基体在共形变过程中不可避免地产生微观裂纹的现象,采用低杨氏模量的液态EGaInSn(E,0-10 Pa)为导电介质,以PDMS(E,106 Pa)为弹性基体,制备了高弹性EGaInSn/PDMS纤维。研究了依靠介质体积电阻变化来调控电阻-应变性能的机制。结果表明,低模量的EGaInSn可以与PDMS纤维内径发生共应变;当流道内径微小变化(0.3%)时,引起体积电阻变化(△R≈0.15%);其电阻-应变响应为线性函数关系。通过调控圆形流道内径尺寸可以降低滞后效应;并且内径越大,滞后效应越小。当内径为750μm时,滞后仅为0.11%,响应时间低至9 ms,工作范围为0.3%-140%。为解决低模量EGaInSn导电介质与柔性基体相容性差的问题,利用液态金属微球的界面亲水特性,通过水引发氰基丙烯酸乙酯单体聚合,实现了液态EGaInSn对聚丙烯酸酯膜(PA)的强浸润性。界面研究发现,EGaInSn与聚(氰基丙烯酸乙酯)界面粘附力从0.45μN提高到9.0μN,增加了20倍;GaInSn对PA的接触角由超疏水转变为亲水状态。电阻-应变行为研究发现,粘附稳定性最佳时,保持不变的最大应变值为60%;应变增至120%时,电阻也仅增加了230%,滞后效应低至11.4%。稳定性研究发现,在60%形变下,以0.01 Hz的频率循环500次,△R/R0也能保持在0.12。可见,制备的EGaInSn@PA导电薄膜在应变过程中能实现可靠粘接,且其电阻-应变显示不灵敏特性。针对低模量液态金属高流动性的物理属性已成为限制其在柔性电子元件的应用技术瓶颈,采用镍(Ni)掺杂和热处理工艺,制备了具有高稳定形态的液固双相结构的GaInNi合金。镍掺杂后,仍能保持易加工的液体特性;低温热处理时Ni与Ga、In发生金属间化学反应,生成结晶镓镍、铟镍金属化合物;且通过调控Ga、In、Ni的原子比例,可实现对结晶相在液态GaIn中的比例调控。形貌研究发现,GaInNi不但具有固体导电介质的电导率及稳定形态,还具有本征可拉伸性;电阻-应变行为研究发现,当nGa:nIn:nNi=5:1:4时,GaInNi@PA薄膜在100%应变下循环1000次下,ΔR/R0增加仅为0.25。将GaInNi应用到可拉伸电子电路中,展示出了其良好的机械稳定性、耐碱性及可拉伸性。
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