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碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的化工原料,主要用于非光气法清洁生产聚碳酸酯(PC)。苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成DPC是最具有应用前景的清洁生产工艺之一。本论文主要研究了DMC和苯酚酯交换合成DPC的茂钛类化合物的催化性能。
首次将二氯二茂钛Cp2TiCl2用于DMC和苯酚酯交换合成DPC反应的研究,发现Cp2TiCl2对该反应是一个性能优良的催化剂。当n(Phenol)∶n(DMC)=1∶1、反应温度150~180℃、反应时间10小时、Cp2TiCl2的用量为苯酚的0.5%(摩尔比)时,苯酚的转化率为46.8%,DPC和甲基苯基碳酸酯(MPC)的收率分别为25.7%和20.3%,酯交换反应的总体选择性为98.3%。Cp2TiCl2比钛酸酯类催化剂的稳定性好,而且能够商业买到,在使用之前不需要任何预处理,因此Cp2TiCl2对该反应是一个经济方便、很有工业化前景的催化剂体系。
探讨了不同种类的茂钛类化合物作催化剂时对DMC和苯酚合成DPC反应的影响,发现位阻效应越小、环戊二烯环或者苯环的电子分散效应越大、与中心钛原子相连的取代基的吸电子能力越强,越有利于反应的进行。
利用原位红外对Cp2TiCl2催化下的DMC和苯酚的酯交换反应机理进行了探索,并提出了可能的反应机理:茂钛类化合物中+4价的钛离子和DMC分子中的氧原子作用,从而与DMC形成一个四原子的过渡态,而后生成MPC和甲醇,从而完成一个催化反应循环。
对以Cp2TiCl2为主的复合催化剂进行了探索,发现无水Lewis酸或一些高价态物质的加入,会使Cp2TiCl2的催化活性有不同程度的改善;而咪唑类离子液体、含有结晶水的Lewis酸或一些低价态物质的加入,则会不同程度地降低Cp2TiCl2的活性。将Cp2TiCl2进行了固载化的研究,发现不同载体负载的Cp2TiCl2的催化活性有很大差异,采用SiO2为载体时催化剂酯交换的活性最好,但存在严重的溶脱现象。
首次将SmI2用于DMC和苯酚酯交换合成DPC反应的研究,发现SmI2对该反应是一个性能优良的催化剂。和其它的催化剂相比,SmI2在用量较低的情况下就能取得较高的反应活性。当n(Phenol)∶n(DMC)=1∶1、反应温度为150~180℃、反应时间10小时、SmI2的用量为苯酚的0.2%(摩尔比)时,苯酚的转化率为52.8%,MPC和DPC的收率分别为26.5%和22.8%。