镝(Ⅲ)掺杂钼酸铋和钨酸铋光催化剂的制备与性能表征

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工业高速发展所带来的生态安全问题成为全球面临的最大挑战之一,引起世界各国政府和学术界的高度关注。在诸多生态安全问题中又以水环境安全对人类生产和生活的影响最大。近年来,我国的水环境污染问题与社会工业进步之间的矛盾日显突出。因制药企业、化工厂、染料公司等废水大量排放以及农业化肥的肆意使用,使水体中积聚了越来越多的难降解、有毒、有害的大分子物质,严重威胁着人类的健康以及生态系统的安全。因此,对污水高效、安全、环保处理对社会可持续发展和人类健康生存都具有重大的意义。在已知的水污染处理方法中,光催化降解技术因具有高效、稳定和安全等优势脱颖而出。光催化剂可以通过充分吸收太阳能,将污染的水体中绝大多数的有害物质通过催化氧化的方式分解为水和二氧化碳等无机小分子,从而达到安全、环保降解的目的,是一项具有良好应用前景的新型高效绿色环保处理技术。含氧酸铋基光催化剂作为一类重要的高催化活性材料得到越来越多的关注。其中Bi2Mo O6和Bi2WO6是Aurivillius家族中最具代表性的两个氧化物,都具有独特的[Bi2O2]2+层状结构,在光电转换和光催化材料领域具有重要的应用价值。但铋系半导体光催化剂具有光生载流子分离和迁移速率较低、禁带宽度大等缺点,其光催化活性被抑制。基于此,本文采用溶剂热法、焙烧法和一步水热法分别对Bi2Mo O6和Bi2WO6两种铋基光催化剂材料进行改性,利用镧系稀土离子镝(Dy3+)进行掺杂,通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、PL、Raman、XPS、UV-Vis DRS、BET等方法对样品的结构和形貌进行表征,并以罗丹明B(Rh B)溶液模拟污染废水、300W氙灯模拟太阳光,考察了其光催化活性。论文取得的主要成果如下:通过溶剂热法+焙烧法成功制备出不同摩尔比的Dy3+掺杂Bi2Mo O6(Dy3+/Bi2Mo O6)光催化剂。测试结果表明,随着Dy3+掺杂量的增加,Dy3+/Bi2Mo O6光催化活性出现先升高后降低的变化趋势,其中摩尔比n(Dy):n(Mo)=3%的样品其光催化活性最高,在可见光照射下反应40min,对10mg/L的Rh B溶液的降解率接近100%。自由基捕获实验表明,空穴(h+)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)是Dy3+/Bi2Mo O6光催化反应中的主要活性物质。Bi2Mo O6的禁带宽度随着Dy3+掺杂量的增大而规律地减小,进而导致光响应范围扩大,因此可以吸收和利用更多的可见光。纯Bi2Mo O6和3%Dy3+/Bi2Mo O6样品的扫描电镜和氮气吸附-解吸测试分析表明,得到的样品微观形貌为不规则纳米片状,结晶度较高且均为介孔结构;镝(Dy)是以Dy3+离子的形式掺杂进Bi2Mo O6的晶格内部,部分取代了Bi3+,使Bi2Mo O6的晶粒尺寸缩小、比表面积增大、光生电子-空穴对的复合率降低。采用一步水热法制备得到了不同摩尔比的Dy3+掺杂Bi2WO6(Dy3+/Bi2WO6)光催化材料。在可见光照射下、反应105min,纯Bi2WO6对Rh B溶液的降解率为86.7%;随着Dy3+掺杂量的增加,Dy3+/Bi2WO6的光催化活性表现出先升高后降低的趋势,其中摩尔比n(Dy):n(W)=5%的样品其光催化活性最高,在同等条件下对Rh B的降解率达到99.8%;Dy3+/Bi2WO6光催化反应中最主要的活性物质是超氧自由基(·O2-),空穴(h+)和羟基自由基(·OH)次之;5%Dy3+掺杂Bi2WO6相比于纯Bi2WO6,光生电子-空穴对的再结合率减小、禁带宽度缩小、光响应范围扩大。纯Bi2WO6和5%Dy3+/Bi2WO6样品的晶体结构、微观形貌、表面化学组成、光学性能和比表面积等分析表明,稀土元素镝(Dy)是以Dy3+离子的形式掺杂进入Bi2WO6的晶格内部,随着掺杂量的增加,Dy3+先后部分取代了Bi3+和W6+,并对Bi2WO6的晶体生长产生抑制作用,导致其晶粒尺寸变小、比表面积变大;Dy3+掺杂前后样品的微观形貌均呈现不规则的纳米片状,即Dy3+离子掺杂没有改变Bi2WO6的晶体结构,但掺杂后纳米片的尺寸和厚度减小。对比Dy3+掺杂的Bi2Mo O6和Bi2WO6方发现,Dy3+(RDy3+=0.91(?))掺杂部分取代了Bi2Mo O6的晶体晶格中的Bi3+(RBi3+=1.17(?))而引起晶胞结构扭曲畸变和晶格膨胀;Dy3+掺杂Bi2WO6则是先后取代了晶格中的Bi3+和W6+而导致Bi2WO6的晶格参数先减小后增大,对应的晶面间距也表现为先变小后增大的趋势。
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