纳米羟基磷灰石及其有机复合材料的制备与表征

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羟基磷灰石(HA)的物质结构和理化特性使其成为一种多用途无机材料,因其与骨、牙有相似的无机成分而具有优良的生物相容性,目前已广泛应用于生物材料、生物技术、各类添加剂和功能材料等领域。在各种人工合成HA的制备方法中,值得注意的是仿生纳米HA的研究。HA的纳米化研究自80年代后期开始,合成出柱状和针状的纳米级HA粉体和微晶,这些纳米HA粒子不仅在制备复合生物材料方面提供了优良的性能,而且赋予复合材料一些特殊的功能。 本论文设计了以乙二醇为氢氧化钙溶剂的新溶液体系,即Ca(OH)2-EG-H3PO4体系来制备纳米羟基磷灰石(nHA)。利用这种新工艺,在常压下合成的羟基磷灰石为钙不饱和B型CO32-替换的纳米羟基磷灰石,晶型呈针状,为弱结晶结构,与人骨中的羟基磷灰石晶体相似,促进了材料生物相容性和生物活性的提高。文中分析了乙二醇溶剂在合成过程中的重要作用:1)乙二醇作为螯合剂,不仅为反应提供离子水平的钙源,还吸引磷酸中的氢离子,有利于在弱碱性环境下制得均匀细小的nHA晶粒。2)乙二醇起晶种调节剂的作用,有利于nHA晶体沿c轴取向的生长,形成针状微晶。3)乙二醇的低表面张力可避免nHA粒子间产生硬团聚,保持纳米粒子的均匀分散性。 本文利用直接分散法制备了nHA/PA66和nHA/PA6两种聚酰胺(PA)类纳米复合材料,实现了无机相和有机相的键性结合,使nHA颗粒在PA聚合物中呈纳米尺度的均匀分散。nHA的含量可在10~70%范围内按需调控,满足复合工艺的设计要求,可制备出适应临床需要的新型生物功能材料。提出了nHA与PA间的多种键合方式,如羧酸根COO-与nHA中Ca2+的配位键合,-NH与-OH、C=O与-OH以及-NH与PO43-的氢键键合。分析证实,复合材料高分子链间氢四川大学硕士学位论文键作用的部分破坏是队材料结晶度降低的重要影响因素,指出五HA的引入破坏了队分子链结构的对称性和规整性,增大了空间位阻,削弱了队的结晶能力。在队“复合材料中nHA的成核剂作用一定程度上又提高了其结晶度,使其结晶度的减小不如PA6复合材料显著。对不同聚酞胺的晶型转化机制作了深入的探讨,提出队“在复合后由a晶占优转为p型多于a型的混晶高聚物,PA6由Y晶占优转为a晶增多的混晶高聚物。
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