鉴于氢化酶是一类能够可逆催化氢气与质子间相互转化的生物酶，因此以[FeFe]和[NiFe]-氢化酶活性中心的结构和功能模拟为主要内容的仿生化学研究已成为目前生物金属有机化学领域研究的前沿和热点，这对解决当今人类面临日益严重的能源和环境问题具有重要的理论意义和潜在的应用前景。本论文开展了[FeFe]和[NiFe]-氢化酶活性中心模型物及相关簇合物的设计合成研究工作，并对这些主要模型物及相关簇合物的结构与性质进行了研究，取得了下列创新性研究成果：　　 1：本论文共合成了36个新化合物，它们的结构均经过元素分析、IR、1H-NMR、13C-NMR表征，部分化合物的结构还经过31P-NMR、1H-1H COSY、HMQC、HMBC、MS、EPR谱和电化学表征。此外，用XI_射线衍射技术测定了17个化合物的单晶分子结构。　　 2:本论文第二章中介绍了通过全碳基模型物[(μ-SCH2)2CH2][Fe2(CO)6]、[(μ-SCH2)2CHCH2OH][Fe2(CO)6]及[(μ-SCH)2)2NCH2CH2OH][Fe2(CO)6]的直接羰基取代、加热回流脱羰或氧化脱羰的配体取代反应，首次合成了四个含水溶性膦配体PhP(CH2OH)2的[FeFe]-氢化酶模型物[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)5][PPh(CH2OH)2](1)、[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)4][PPh(CH2OH)2]2(2)、[{(μ-SCH2)2CHCH2OH}Fe2(CO)5][PPh(CH2OH)2](3)、[{(μ-SCH2)2NCH2CH2OH}Fe2(CO)5][PPh(CH2OH)2](4)和五个含质子性配体p-HOC6H4PPh2、p-HOOC6H4PPh2、PhPH2及p-H2NC6H4NC的[FeFe]-氢化酶模型物[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)5](PPh2C6H4OH-p)(7)、[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)5](PPh2C6H4COOH-p)(8)、[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)5](PPhH2)(9)、[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)5](CNC6H4NH2-p)(10)、[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)4](CNC6H4NH2-p)2(11)，并对模型物1进行羟基衍生化反应得到了两个新型的含羟甲基官能团化的碳丙撑桥(PDT)类模型物[{(μ-SCH2)2CH2）Fe2(CO)5][PPh(CH202CH3)(CH2OH)](5)和[{(μ-SCH2)2CH2）Fe2(CO)5][PPh(CH202CH3)2](6)，以及测定了八个模型物1-6、7、10的单晶结构。通过对三个代表性模型物l、2、7的电化学性质研究发现，在弱酸HOAc作为质子源时，它们均可以有效地电化学催化质子还原生成氢气，并提出了相应的可能催化机理。　　 3：本论文第三章中介绍了通过铬硫三键化合物[η5-HOCH(CH3)C5H4Cr(CO)2]2S和[η5-HOOCC5H4Cr(CO)2]2S与全羰基模型物[(μ-SCHE)2CHCOOH][Fe2(CO)6],[(μ-SCH2)2NCH2CH2COOH][Fe2(CO)6],[(μ-SCH2)2CHCH2OH][Fe2(CO)6]和[(μ-SCHE)ENCHECHEOH][Fe2(CO)6]进行酯化反应，首次将[Cr2S]三键结构和[2FEES]蝶状结构通过“桥头桥连”和“配体配位”两种方式连接起来并得到了一系列新型的含[Cr=S=Cr]结构单元的氮杂丙撑桥(ADT)类或碳丙撑桥( PDT)类[FeFe]-氢化酶模型物[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2NCH2CH2][{η5-CO2CH(CH3)C5H4}{η5-HOCH(CH3)C5H4) Cr2(CO)4S](1)、[FeE(CO)6(μ/-SCH2)2NNCHECHE]2[η5-COECH3CH3)CsH4}2Cr2(CO)4S](2)、[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2NCHECH2][(η5-O2CC5H4){η5-(C6H6)HN(O)C(C6H11)N(O)CC5H4}Cr2(CO)4S](3)、[Fe2(CO)6(u-SCH2)2NCHECHE]2[(n5-OECC5H4)2Cr(CO)4S](4)、[{Fe2(CO)6(u-SCH2)2NCH2CH2}{Fe2(CO)6(u-SCHE)ECH}][n/5-CO2CH(CH3)CsH4}ECr2(CO)4S](5)、[Fe2(CO)6(u-SCH2E)2CH][n5-COECH(CH3)CsH4]{n5-HOCH(CH3)C5H4}Cr2(CO)4S](6)、[Fe2(CO)6(u-SCH2)2CH]2[n5-COECH(CH3)C5H4}2CrE(CO)4S](7)、[Fe2(CO)6(u-SCH2)2CHCH2][n5-OECC5H4){n5-(C6H11)HN(O)C(C6H11)N(O)CC5H4]Cr2(CO)4S](9)、[FeE(CO)6(u-SCH2)2CHCHE]2[(n5-O2CC2H4)2Cr2(CO)4S](10)和[{(u-SCH2)2CH2} Fe2(CO)5]2[n5-Ph2PC6H4COECH(CH3)C5H4}2Cr2(CO)4S](12)，一个含[C=S-=Cr]结构单元的双膦配体化合物[{n5-Ph2PC6H4COECH(CH3)CsH4}2Cr2(CO)4S](11)，以及一个桥头碳原子官能团化的PDT类模型物[u-SCH2)2CHC(O)N(C6H1l)C(O)NHC6H11]Fe2(CO)6(8)并用X一射线衍射技术测定了它的单晶结构。更为重要的是，这些含有[Cr=S=Cr]结构单元的新型模型物为进一步合成出同时具有[Cr4S4]立方烷结构和[2Fe2S]蝶状结构且在结构和功能上更为接近[FeFe]-氢化酶活性中心整体分子骨架的模型物奠定了一定基础。4：本论文第四章中介绍了(i)通过富电子的[N2S2]型或[NS2]型有机N,S配体1,2-(2-C5H4NCH5S)2C6H4(L)或2,6-(EtO2CCH(NH-Boc)CHESCH2)2C5H4N(5)与和无机镍盐NiX2(X=C1,Br,I)进行络合反应，首次合成了三个含芳环硫醚基[N2S2]配体的单镍化合物Ni[1,2-(2-C5H4NCH2S)2C6H4]C12(1)、Ni[1,2-(2-C5H4NCH2S)2C6H4]Br2(2)、Ni[1,2-(2-C5H4NCH2S)2C6H4]12(3)和三个含半胱氨酸残基[NS2]配体的单镍化合物Ni[2,6-(EtO2CCH(NH-Boc)CH2SCH2)2C5H4N]C12(6)、Ni[2,6-(Et02CCH(NH-Boc)CH2SCH2)2C5H4N]Br2(7)、Ni[2，6-(EtO2CCH(NH-Boc)CH2SCH2)2C5H4N]12(8)，并意外得到一个含芳环硫醚基[N2S3]配体的单镍化合物Ni[1，2-(2’-C5H4NCH2S){2-[1-(2’-C5H4NCH2S)]C6H4S}C6H4]Br2(2＃)，以及用X-射线衍射技术测定了其中三个化合物1、2＃、3的单晶结构；(ii)通过含芳环硫醚基[N2S2]配体的单镍化合物l、2或3进一步与[(u--LiS)2Fe2(CO)6]进行脱卤反应，首次合成了一个新型的含[N2S2]配体的[NiFe]-氢化酶模型物Fe2(CO)6(ua-S)2[Ni{1，2-(2’-C5H4NCH2S)2C6H4}](4)；通过对目标模型物4的电化学性质研究表明，在弱酸HOAc作为质子源时，它具有电化学催化质子还原为氢气的能力。5：本论文第五章中介绍了(i)首次通过双羟甲基含磷化合物PhP(CH20H)2与双巯基[2Fe2S]蝶状簇合物[(u-HS)2Fe2(CO)6]进行反应，得到了一个新型的含单膦取代的[2Fe2S]四面体簇合物[u-S)2Fe2(CO)sPPh(CH20H)2](1)，并用X-射线衍射技术测定了它的单晶结构；(ii)对四面体簇合物l生成机理的研究过程中，我们首次发现通过空气氧化偶联途径可使蝶状Fe2S2分子骨架发生几何构型转化而变为四面体Fe2S2分子骨架，同时首次分离出一个含羰基取代的[2Fe2S]蝶状结构的活性中间体[(u-HS)2Fe2(CO)sPPh(CH20H)2](M);(iii)首次通过[(u-HS)2Fe2(CO)6]与PPh3、PMe3和PPh2H进行直接羰基取代反应，合成了三个含单膦取代的[2Fe2S]四面体簇合物[(u-S)2Fe2(CO)5PPh3](3)、[(u-S)2Fe2(CO)sPMe3](4)和[(u-S)2Fe2(CO)sPPh2H](5)，并用X-射线衍射技术测定了两个簇合物3和5的单晶结构。