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燃料电池是将化学能转变为电能的装置,作为一种清洁能源技术引起国际上广泛关注。碱性离子交换膜燃料电池(AEMFC),具有低温启动、效率高和零污染的特点,在新能源汽车、便携式电源、无人机或应急电源等领域有广阔应用前景。相比于质子交换膜燃料电池(PEMFC),AEMFCs可采用非贵金属催化剂,同时在碱性环境下氧还原反应速率较高。但是,研究表明碱性离子交换膜(AEM)的碱稳定性和离子传导率是制约AEMFCs发展的关键。为了解决上述关键问题,本文通过聚合物的分子结构设计和分子链的调控,首先合成无醚键聚合物,经亲疏水侧链功能化、交联和复合等改性手段,再通过核磁和红外谱图对结构进行进行表征,同时测试评价所构建离子膜的吸水率、溶胀度、机械性能、热稳定性、耐碱稳定性和耐氧化稳定性,以期开发综合性能优异的AEMs,本论文主要研究内容如下:(1)通过超酸催化傅克聚合方法合成聚靛红-哌啶-联苯(PIB-co-PAB)共聚物,特性粘度在25℃的DMAC中最低为2.58 dL·g-1。经1,5-二溴戊烷铵化后制备了无醚键、螺环铵功能化的聚靛红-螺环铵-联苯阴离子交换膜(Spiro-PIB-co-PAB)。为进一步提高离子膜的尺寸稳定性和碱稳定性,改善膜微相分离结构,采用巯基-烯“点击化学”原位交联制得交联型聚靛红-螺环铵-联苯阴离子膜(pcs-PIB-co-PAB)。研究结果表明,经交联引入亲水性侧链后离子膜的氢氧根离子传导率和机械性能均有提高,理论离子交换容量(IEC)为2.16 mmol·g-1的离子膜(pcs-PIB-co-PAB2.16)具有最高的离子传导率,在80℃完全水合条件下为79.3 mS·cm-1,80℃时溶胀度为21.2%。透射电子显微镜(TEM)观察表明交联膜pcs-PIB-co-PAB2.16的微相分离形貌更为明显。最后,研究了交联膜pcs-PIB-co-PAB2.16和未交联膜Spiro-PIB-co-PAB2.16的化学稳定性,结果表明交联膜pcs-PIB-co-PAB2.16具有更高的碱稳定性,在80℃、1 M NaOH溶液中浸泡1000 h能够保留初始离子传导率的65.2%,氧化稳定性测试表明交联膜pcs-PIB-co-PAB2.16在80℃芬顿试剂浸泡1 h后仅能保留83.3%初始质量。(2)选用哌啶功能化的氯甲基苯乙烯(PipVBC)作为单体,以超酸催化傅克聚合合成的无醚键含溴聚芳烃(PB-Br)作为大分子引发剂,采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成苄基哌啶鎓功能化的阴离子交换膜PB-g-nPipVBC(n代表单体与聚合物PB-Br的摩尔比)。研究不同单体加入量对接枝离子膜性能的影响,表明PB-g-3PipVBC的综合性能较好。为进一步提高PB-g-3PipVBC的离子传导率和改善微相分离结构,将其与PipVBC接枝的聚苯乙烯微球复合,制备复合聚芳烃阴离子交换膜PB-xsphere(x代表微球的质量百分数)。由SEM观察表明,所制备的复合膜中PB-1sphere和PB-3sphere的微球分布相对均一且复合离子膜没有明显缺陷,通过TEM表征可知PB-1sphere和PB-3sphere膜具有明显微相分离结构。微球加入质量为1%的复合膜PB-1sphere展现了最高的氢氧根离子传导率,在80℃完全水合条件下为86.3 mS·cm-1,而PB-3sphere具有最高的碱稳定性,在80℃、1 M NaOH溶液浸泡1000 h以后仍保留66.3%的离子传导率。(3)通过超酸催化傅克聚合方法合成了聚靛红-联苯(PIB),特性粘度在25℃的DMAC中为0.62 dL·g-1。将三种端溴代铵盐通过Menshutkin反应接枝到PIB聚合物主链,成功制备了三种疏水长侧链铵盐型聚靛红-联苯阴离子交换膜(三甲铵盐聚靛红-联苯离子膜QAPIB、吡咯鎓聚靛红-联苯离子膜PyrPIB和哌啶鎓聚靛红-联苯离子膜PipPIB)。采用TEM和AFM表征发现,三种疏水长侧链QAPIB、PyrPIB和PipPIB阴离子膜表现出明显的微相分离结构。QAPIB离子膜具有最高离子传导率,在80℃达到了 93·9 mS·cm-1;PipPIB离子膜具有最高碱稳定性,浸泡在80℃、1 MNaOH溶液1050h以后保留71.7%离子传导率。除此外,杂环铵盐离子膜PyrPIB和PipPIB均表现出高的氧化稳定性,在80℃芬顿试剂中处理108h重量仅减少了 37.4%,并且膜仍保持完整。最后,以60%的商业铂碳为催化剂,组装成H2-O2燃料电池进行单电池性能测试,QAPIB展现了最高的峰值功率密度为1.24 W·cm-2,而PipPIB的功率密度也达到1.13 W·cm-2。该结果既表明了疏水性长侧链聚合物离子膜在构建微相分离结构上的优势,也表明无醚键聚合物离子膜优异的化学稳定性。因此,聚靛红-联苯离子膜在燃料电池领域具有较好的应用前景。(4)为了进一步提高聚合物离子膜的化学稳定性,经超酸催化的三元共聚反应成功合成了高分子量含烯丙基的聚靛红-哌啶-芳烃,所制备一系列聚合物的特性粘度在25℃的DMAC中最低为1.80 dL·g-1通过光引发烯丙基自交联方法制备了自交联型聚靛红-哌啶-芳烃阴离子交换膜。研究结果表明,未交联的聚靛红-哌啶-对三联苯(QNTPP90)离子膜具有最高的离子传导率,在20-80℃时离子传导率达到56.5-124.4mS·cm-1,而交联后对应的离子膜(QCTPP90)在20-80℃时离子传导率达到了 30.1-108.8 mS·cm-1,与本论文之前制备的阴离子交换膜相比,离子传导率显著提高。同时,交联后离子膜的拉伸强度显著提高,所有交联膜的拉伸强度最低为10.5 MPa。QNTPP90和QCTPP90的耐碱稳定性测试表明,两种膜浸泡在80℃、1 MNaOH水溶液1500h以后离子传导率仍保留97.0%以上,且在80℃芬顿试剂浸泡43 h后仍保持膜的完整性,展现出优良的耐氧化稳定性。因此,自交联型聚靛红-哌啶-芳烃阴离子膜表现出优异的综合性能,在燃料电池及其相关电化学器件领域具有广阔应用前景。