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在充满生机的二十一世纪,新材料的创新,尤其是以纳米材料为基础的新理论、新技术、新产品的研究开发将是对社会发展、经济振兴、国力增强最具影响力的战略研究领域之一。无机纳米颗粒的制备是这一战略研究领域极为重要的组成部分。因此,提出并开发具有自主知识产权的低成本、易工业化的无机纳米颗粒的制备新方法和新技术,是市场向科学界提出的挑战性课题,具有重要的科学意义和应用前景。为此,本论文在比较现有的各种纳米颗粒制备方法的基础上,选择具有广阔市场前景的功能材料钛酸钡和碳酸钙作为研究对象,探索和研究超重力法合成纳米颗粒的新工艺和颗粒材料性能的调控策略。重点研究纳米颗粒合成的热力学和动力学机制,建立合适的理论模型;并基于理论模型提出过程调控的工程策略,进而提出超重力法合成纳米钛酸钡基电子陶瓷材料等的新方法;最后,通过系统实验研究,获得较优化的新工艺和理论策略,指导并应用于工业生产线的开发和生产调控。全文的主要内容和创新点如下: 1.借鉴水热合成陶瓷颗粒热力学模型化研究方法,提出了广义的低温常压水相合成陶瓷颗粒的热力学模型,成功地应用于基于离子反应的合成纳米钛酸钡颗粒的系统中,获得了关键组分的相稳定图及钛酸钡的产率图。模型模拟结果表明:相稳定图可用于预测低温水相合成纳米钛酸钡过程中的适宜合成条件;产率图则从经济性等角度给出了最佳合成条件;在采用低温常压水相合成钛酸钡时,要避免CO2的污染。该广义热力学模型可适用于其它陶瓷颗粒和氧化物颗粒的合成模拟。 2.在合成动力学机理方面,本文提出了新颖的多步机制,认为低温水相合成钛酸钡的动力学机制是首先形成富钛的溶胶体系;然后,富钛溶胶与吸附在溶胶上的Ba2+(或BaOH+)离子由于热的诱导以及亲核OH与Ti-O阴离子络合物的撞击反应生成BaTiO3(s);最后,由于BaTiO3(s)的不断生成,溶液中形成高的过饱和度,成核、生长形成颗粒。就整个反应而言,仍然属于快速反应。 3.合成过程调控性实验发现:尽可能地提高反应温度、反应物初始浓度和反应体系的pH值有利于获得性能优越的纳米钛酸钡颗粒;CO2的污染会造成最终颗粒中存在一定量的碳酸钡杂质,使其介电性能下降;通过控制原料液中[BaCl2]/[TiCl4]的宏观摩尔配比,可以获得微观分子尺度上符合化学计量比的纳米钛酸钡颗粒,从而获得高介电性能的电子材料;实验结果验证了前述热力学模型预测结果以及动力学机理的正确性。 4.提出了超重力低温水相一步反应沉淀法合成纳米钛酸钡颗粒的新方法和新工艺,成功合成出初始粒径约为60nm、粒度分布均匀的钛酸钡颗粒,并建成国内外第一条超重力法制备纳米钛酸钡的中试生产线核心装置。合成的颗粒性能优越,吸引了美国全球最大的钛酸钡生产供应商的关注。在热力学模型化结果和动力学机理研究基础上,实验确定了超重力法制备纳米钛酸钡颗粒的较优工艺。 5.在对纳米钛酸钡的性能研究中发现:采用低温水相合成的钛酸钡中有一定量的OH-进入晶格,造成了晶体的晶胞胀大而出现一定的晶格缺陷,其晶型为立方相(Pm3m)而非室温稳定的四方相(P4mm)。对颗粒进行后续水热晶化处理或煅烧有利于减少晶格缺陷。随煅烧温度的升高,纳米钛酸钡颗粒发生了晶体颗粒长大现象;当煅烧温度从800℃升高到1000℃时,钛酸钡晶体的晶相由立方相转变为四方相,这种相变的发生归因于颗粒中OH-含量的减少和钛酸钡晶体颗粒的长大。对纳米钛酸钡烧结后的陶瓷体介电性能进行的研究结果表明:烧结温度在1100~1200℃范围内,得到的BaTiO3陶瓷体为晶粒尺寸在300~400nm的细晶粒,具有低介电常数和相变区域展宽这一明显特征;当烧结温度达到或高于1250℃时,得到的陶瓷体超出细晶粒陶瓷范畴,介电性能和相变区域特征更接近粗晶粒BaTiO3陶瓷,但介电性能优于一般的粗晶粒陶瓷;当烧结温度达到1300℃时,其介电性能反而低于烧结温度为1250℃时得到的陶瓷体的介电性能。烧结陶瓷的微结构如晶粒尺寸、气孔等都直接影响陶瓷的介电性能,制备介电性能更优且烧结致密的细晶粒BaTiO3陶瓷的烧结工艺有待进一步研究。 6.成功地将上述超重力低温水相一步反应沉淀法推广至纯相钙钛矿类化合物和钛酸钡基掺杂钙钛矿化合物纳米颗粒的合成中。实验发现:对纯相钙钛矿类化合物的合成而言,由于热力学的原因,采用低温水相一步沉淀法可以合成出具有完整晶型结构的BaTiO3和SrTiO3的纳米颗粒,但尚不能制备出具有完整晶型结构的MgTiO3、CaTiO3、BaZrO3颗粒。对低温一步沉淀法合成的钛酸钡颗粒进行原位掺杂实验时,首次发现:随掺Sr2+量的增加,Ba1-xSrxTiO3颗粒平均粒度减小;随掺Zr4+量的增加,BaTi1-yZryO3颗粒平均粒度增加;合成的Ba1-xSrxTiO3和BaTi1-yZryO3(0≤x≤0.5,0≤y≤0.5)纳米颗粒的晶相皆为立方相;Sr2+、Zr4+等掺杂离子可以均匀进入母体晶格,固溶体为完全互溶固溶体。掺Sr>钛酸钡基陶瓷体介电性能研究结果表明:钛酸钡基陶瓷体居里点温度随掺锶量增加线性前移,居里点介电常数普遍提高,室温介电常数则先增加后减小,介电损耗普遍减小。原位掺锆后钛酸钡基陶瓷体介电性能和掺锶钛酸钡基陶瓷体介电性能相类似。 7.超重力低温水相一步反应沉淀法合成原位掺杂颗粒的实验结果表明:该方法可以实现钛酸钡颗粒的锶、锆等元素的原位掺杂,掺杂后颗粒为纳米级的完全互溶固溶体颗粒。和常规低温一步沉淀法工艺相比,超重力法制备的颗粒粒径分布更窄。对超重力法制备出的掺杂颗粒进行的后续陶瓷性能的初步研究表明:超重力法原位掺锶后的钛酸钡颗粒可以作为Z5V高性能陶瓷电容器的原料;掺锆和同时掺锶、锆的颗粒则可以作为Y5U高容量陶瓷电容器的原料。其后续关于电子器件制作的钛酸钡基陶瓷颗粒成型和烧结工艺有待进一步研究。 8.BaTiO3电子陶瓷颗粒的应用需要将颗粒分散形成悬浮体后制成给定几何形状坯体后再烧结成瓷,由此本文基于zeta电位、吸附、沉降和流变学等特性,首次对粒径在60nm左右的纳米钛酸钡颗粒悬浮液进行了分散性研究,实验发现:对于纳米钛酸钡而言,PAA-NH4是一种有效的分散剂,pH值和分散剂用量对其分散性都有着重要的影响。实验确定了纳米钛酸钡水基悬浮体具有良好分散性的最佳pH值约为10;最佳分散剂用量为2.0wt.%,该用量正是纳米钛酸钡的饱和吸附点。流变性能研究表明:任何固含量的纳米钛酸钡悬浮液都体现出剪切变稀的特征。通过理论分析并结合实验,获得其最大固含量Φm=0.574;采用Casson方程可以很好地描述粘度和屈服应力的关系,屈服应力和固含量遵循幂律关系,从而表明其颗粒团聚的方式在实验范围内一致。 9.在本中心超重力法制备立方形纳米碳酸钙的工作基础上,本文进一步对制备碳酸钙颗粒的动力学及过程特性进行了研究,并成功地利用超重力法技术,制备出不同形貌的碳酸钙颗粒,形成了碳酸钙颗粒形貌调控策略。该策略已成功地应用于国际首条万吨级超重力法合成纳米碳酸钙的工业生产线中。 综上所述,本文研究结果表明:超重力法是一种适合于无机纳米颗粒合成的平台性技术,具有低成本、可大规模工业化生产的优点。