【摘 要】
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氧化硅(SiO2)由于其具有高理论比容量和低放电电位等优点,有希望成为下一代商用锂离子电池负极材料。但是,SiO2内部强Si-O键的存在导致其通常会表现出相对较差的离子电导率和电子电导率。此外,嵌锂时所发生合金化的反应也会带来一定体积膨胀效应。因此,SiO2负极材料想要走向实际生产应用,这些特性都是亟需解决的问题。针对SiO2导电性能差及体积膨胀效应的特性,本文主要从纳米化和复合结构两个角度对Si
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氧化硅(SiO2)由于其具有高理论比容量和低放电电位等优点,有希望成为下一代商用锂离子电池负极材料。但是,SiO2内部强Si-O键的存在导致其通常会表现出相对较差的离子电导率和电子电导率。此外,嵌锂时所发生合金化的反应也会带来一定体积膨胀效应。因此,SiO2负极材料想要走向实际生产应用,这些特性都是亟需解决的问题。针对SiO2导电性能差及体积膨胀效应的特性,本文主要从纳米化和复合结构两个角度对SiO2负极材料进行结构设计和改性研究。首先,我们以D,L-酒石酸铵和正硅酸乙酯(TEOS)分别作为软模板和SiO2源,并通过软模板法和溶胶凝胶法进行了SiO2纳米管制备工艺的探究。研究了不同氨水浓度和氨水的滴加速率对SiO2纳米管产率的影响。通过SEM观察确定了快速滴加氨水(1 min内)以及氨水浓度为12 mol/L为最佳实验工艺方法及参数。以SiO2纳米管作为负极材料组装半电池并进行充放电性能测试后发现,在0.1 A g-1的电流密度下,实现了570 m Ah g-1首次放电容量,虽然首次放电容量不高,但是自第七个循环开始,电极材料的库伦效率保持在97%以上,显示出了优异的充放电循环性能。这表明SiO2纳米管自身独特的中空结构起到了缓解体积膨胀的作用。再者,为了增强SiO2纳米管材料的导电性能,我们设计制备了一种氮掺杂碳包覆SiO2纳米管(SNTs@NC)复合材料。利用XRD、XPS、SEM及TEM等检测手段对SNTs@NC复合材料进行了物相和微观形貌表征。证实了SiO2纳米管表面氮掺杂碳的存在。表面无定形氮掺杂碳层可以显著提高SiO2材料的电导率和离子扩散率。值得注意的是,纳米管的高比表面积不仅在锂化/脱锂化过程中提供了许多用于Li+和电子插入的位置,而且还能够使其与电解质充分的接触。经过200次循环,SNTs@NC复合材料在100 m A g-1时实现了781 m Ah g-1的可逆比容量。即使在1 A g-1的大倍率放电条件下,复合材料的放电容量仍能够达到522 m Ah g-1。最后,为了进一步的提高电极的电子电导率和离子电导率,利用具有出色导电和力学性能的碳纳米管成功制备了碳纳米管导电纸,用以替代铜箔作为集流体。碳纳米管导电纸的三维网络结构不仅可以为Li+和电子在充放电过程中提供良好的传输路径,而且能够容纳电解材料在嵌脱/锂时所产生的体积变化,进而使得电极材料能够获得更加出色的循环性能和倍率性能。我们以其作为负极组装半电池并进行了相应的电化学性能表征。其中在电流密度为100 m A g-1下的恒流充放电循环测试结果显示,以碳纳米管导电纸作为集流体的SNTs@NC电极首次放电容量和充电容量分别为1658 m Ah g-1和1028 m Ah g-1,且200个循环后放电容量仍能够保持在1008 m Ah g-1。更加令人欣喜的是,在1.8 A g-1的放电速率下,仍能够实现380 m Ah g-1的放电容量。
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