栓皮栎果壳木质素的提取、结构表征及其降解产物研究

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栓皮栎是我国分布极为广泛的乔木树种之一,其木材、树皮、果实及叶等资源可利用,具有重要的经济价值。我国种植面积超过100万公顷,每年可产果实超过50万吨。目前人们对栓皮栎果实的应用主要集中在果仁上面,而占种子重量超过25%的果壳则仅仅用来制造活性炭。由于栓皮栎每年都能产生大量果实,果仁加工产生大量的果壳,对其综合利用,有益于提高栓皮栎的经济效益。本研究使用4种不同方法对栓皮栎果壳木质素进行了提取,并对碱法提取工艺进行了优化,同时对获得的4种木质素进行了理化性质分析和结构表征,并对磨木木质素和碱法木质素进行了降解研究。主要结论如下:(1)对栓皮栎果壳进行了化学组分分析,发现栓皮栎果壳中含有24.59±1.27%的木质素、23.95±1.36%的纤维素和17.12±1.54%的半纤维素。(2)用4种不同方法对栓皮栎果壳木质素进行了提取,并对碱法提取工艺进行了响应面优化,确定了碱法木质素提取的最优化工艺条件为:液固比:25:1;提取温度:64℃;碱液浓度:32g/mL;提取时间:4.2h。在最优化条件下的碱木质素提取率达到了16.63%,高于乙醇木质素(EL,13.21%),磨木木质素(MWL,13.17%)和酶解原料木质素(CEL,11.20%)。4种木质素的产量均远远低于原料中的木质素含量。(3)对木质素进行了理化性质分析,分析发现4种木质素的分子量分布(103.6104.2g/mol)和分散系数(1.181.84)类似,CEL相对较大(12762g/mol和1.84);热重分析发现4种木质素的最大降解温度分别为292℃(EL)、285℃(AL)、287℃(M W L)和319℃(CEL)。说明4种木质素的热稳定性较差,CEL相对较高。(4)对4种木质素进行了结构表征。XRD分析发现4种木质素样品均为无定型聚合物;木质素的红外光谱定性分析了4种木质素结构中的官能团和结构碎片信息,AL中的非共轭的酮较少;1H-NMR定量分析得到了4种木质素样品中的酚羟基、脂肪族羟基和甲氧基含量,表明AL和EL中的各个官能团含量均比MWL和CEL的高。1H-NMR和13C-NMR、DEPT-135NMR和2D-HSQC分析了木质素结构构,获得了木质素的主要结构碎片和连接键信息,并估算得出MWL中β-O-4芳环醚键连接结构含量较低(51.15%),AL的S/G值较高(3.21),紫丁香基结构相对较多。此外,我们对4种木质素进行了扫描电镜分析,发现不同提取方法的木质素表面特性有所差异,碱法木质素的表面更加光滑。(6)对MWL进行了碱性氧化降解反应研究,红外分析发现降解反应并未发生大规模的苯环开环反应,只是产生了一些羧基和酮结构。扫描电镜分析发现降解使MWL表面更加“规整”。对MWL的降解生物油的GC-MS分析发现其中含有有大量的芳香族醛和酮,以及芳香酸和一些酚类物质;对MWL降解产物的HPLC分析发现氧化铜和氧化锰催化剂对MWL碱性氧化降解表现出较强的催化作用,对对羟基苯甲醛催化作用最大的是氧化锰催化剂,而对乙酰香草酮来说,氧化铜的催化能力要强于氧化锰,二者对对目标组分在产物中含量提升效果较好;此外,对比MWL和AL的降解产物发现AL降解产物中对羟基苯甲醛含量比MWL高两倍以上,而香草酸、丁香醛和乙酰丁香酮含量则是MWL高于AL。
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