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含硼杂环如1,2-氮硼杂环戊二烯基(Ab,1,2-azaborolyl)和硼杂苯(Bb,boratabenzene)是含6个π电子的芳香性杂环,可作为环戊二烯基(Cp)的等电子配体,配位化学性质和Cp极为相似。同时,这些含硼杂环配体又表现出和Cp配体电子性质上的差异,1,2-azaborolyl则比Cp配体具有更强的给电子能力,而boratabenzene要比Cp配体缺电子,从而会使Bb配合物的金属中心更具亲电性,因此,这些配体与金属络合后的配合物又可表现出和相应的Cp配合物不尽相同的反应性质,在催化反应中可得到不同的催化产物。此外,还可以通过改变硼上的取代基方便地调节配体的电子性质和空间位阻,从而调控相应络合物的反应性质。半夹心型环戊二烯基钌的配合物(如(η5-C5R5)RuXL2)具有丰富的金属有机化学性质和催化性能,可催化许多有机转化过程。然而,文献资料中却未有这些含硼杂环配体的半夹心型钌配合物的报道,因此,这类半夹心型含硼杂环钌配合物引起了我们极大地兴趣。
本论文合成了一系列1,2-氮硼杂环戊二烯基(1,2-azaborolyl)和硼杂苯(boratabenzene)钌的半夹心型配合物,研究了它们和不同末端炔烃的计量化反应,进一步研究这些配合物在包含炔烃、烯烃的C-C键生成反应中的催化活性,如[2+2]环加成和Kharasch反应。全文总共分以下六章:
第一章为绪论,较系统地介绍了1,2-azaborolyl化学,boratabenzene化学和半夹心型环戊二烯基钌配合物化学的研究进展。同时阐述了本论文的设想和研究内容。
第二章主要研究半夹心型1,2-azaborolyl钌和锇金属配合物的合成与表征。考察了一系列硼上带不同取代基的1,2-azaborolyl与钌配合物RuCl2(PPh3)3的反应,得到一系列η5-Ab配位的半夹心型或夹心型钌配合物。对不同产物的形成,推断了可能的机理。此外,研究了Ab前体1-tBu-2-PhC≡C-1,2-azaborole与钌配合物(RuCl2(PPh3)3, RuHCl(PPh3)3)的反应,发现通过C-H键对钌金属中心的氧化加成,都可顺利得到产物(η5-Ab)RuCl(PPh3)2,该方法也成功应用于类似的半夹心型锇金属配合物的合成。
第三章主要研究半夹心型1,2-azaborolyl钌金属配合物的反应性质,包括与双齿膦配体(dppe,dppf等)的配体取代反应及其和末端炔烃的反应。中性配合物(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))RuCl(PPh3)2在加热条件下与末端炔烃HC≡CR(R=Ph, But)的反应,生成解离一个PPh3配体的中性亚乙烯基产物(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))Ru(=C=CHR)Cl(PPh3)。离子型配合物[(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))Ru(PPh3)2(NCCH3)](PF6)对各种末端炔烃HC≡CR表现出良好的反应性质,室温下即可生成相应的离子型的亚乙烯基配合物[(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))Ru(=C=CHR)(PPh3)2](PF6)。
第四章主要研究半夹心型boratabenzene钌配合物的合成及反应性质。1-苯乙炔基硼杂苯配体(C5H5BC≡CPh)Li与钌配合物RuCl2(PPh3)3的反应,得到半夹心型boratabenzene钌配合物(η6-C5H5BC≡CPh)RuCl(PPh3)2。该配合物与双齿膦配体(如dppe,dppf)通过配体取代反应生成相应双齿膦螯合的产物。(η6-C5H5BC≡CPh)RuCl(PPh3)2与末端炔烃HC≡CR(R=Ph,CH2CH2Ph,nBu)反应生成了烯烃配位的环金属化产物(η6-C5H5BC≡CPh)RuCl[2κ-(HC=CHR)PPh2C6H4](与HC≡CBut不能反应,可能因为炔烃上But的空间位阻太大所致),表现出不同于Cp*RuCl(PPh3)2的反应性质(后者生成的是中性亚乙烯基络合物),其原因可归结为硼杂苯(Bb)更缺电子,致使Ru金属中心正电性更强,易接受亲核试剂的进攻。金属配合物与末端炔烃反应生成中性亚乙烯基配合物后,亚乙烯基α碳更具亲电性,容易被分子内的PPh3发生亲核进攻,生成烯烃配位的产物。并通过和氘代炔DC≡CPh的反应研究了反应机理。
第五章主要研究半夹心型配合物(η5-Ab)RuCl(PPh3)2的催化性能。考察了配合物(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))RuCl(PPh3)2在不同取代的桥环烯烃与炔烃的[2+2]环加成反应中的催化活性,探讨了溶剂,底物对反应的影响,提出了可能的反应机理。也研究了该配合物在多卤代烃与不同烯烃的原子转移自由基加成(Kharasch)的反应中的催化性能,实验结果表明,该配合物可有效地催化Kharasch反应,反应条件温和,底物适用范围广。此外,初步探索了配合物(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))Ru(PPh3)2(NCCH3) PF6在炔烃对吡啶的α位直接烯基化反应中的催化活性。
第六章总结了本论文的研究工作,并提出了对今后研究工作的展望。