卟啉功能化的无机纳米材料的制备及催化性能研究

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纳米材料常具有许多传统材料所不具备的光、电、磁和化学性质,在磁记录、电子元件、生物医学、传感器以及工业催化等诸多重要技术领域有着广泛的应用前景。同时,卟啉因其具有独特的分子结构,使其在催化、磁学、电学等领域具有潜在的应用价值。近年来,有机-无机杂化纳米复合材料因其组分的协同效应所赋予材料的优异性能而备受关注。本论文主要是通过简单的方法制备了5,10,15,20-四羧基苯基卟啉(H2TCPP)功能化的Co3O4及CdS纳米材料,并研究其催化性能。这些材料自身独特的结构有效地克服了单一纳米材料的缺点,表现出了较高的催化活性。研究工作主要集中在以下几个方面:  1.两步法制备H2TCPP功能化的四氧化三钴纳米复合体及其过氧化物酶模拟酶性质研究  采用简单的两步法制备了H2TCPP功能化的Co3O4链状纳米复合材料,利用TEM、XRD、FT-IR、UV-vis等技术手段进行表征。实验表明,此纳米材料显示出比未用卟啉修饰的Co3O4纳米颗粒具有更高的过氧化物酶模拟酶活性。H2TCPP-Co3O4链状纳米复合材料催化反应符合典型的Michaelis-Menten动力学且对H2O2及TMB具有很高的亲和力。基于H2TCPP-Co3O4链状纳米复合材料,我们构建了一种简单、快捷、选择性好和灵敏度高的比色传感器,用于检测H2O2及葡萄糖的含量。该比色法对于H2O2的线性检测范围是1×10-6 mol L-1-75×10-6 mol·L-1、最低检测限为4×10-7 mol·L-1。其对于葡萄糖的线性检测范围是1×10-6 mol·L-1-10×10-6 mol·L-1、最低检测浓度为8.6×10-7 mol·L-1。荧光探针结果表明:H2TCPP-Co3O4纳米复合体的过氧化物酶模拟酶活性可能源自他们高效催化过氧化氢分解为羟基自由基的能力。  2.一步法合成H2TCPP功能化四氧化三钴纳米杂合体及其模拟酶活性研究  采用一步法制备了粒径均一、不易团聚的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子。FT-IR、UV-vis光谱证明了卟啉与Co3O4之间存在着配位相互作用。进一步研究发现,该复合材料具有很高的过氧化物酶模拟酶活性,能够高效地催化过氧化氢氧化过氧化物酶底物TMB,并用于H2O2及葡萄糖的检测。荧光探针方法证明了该复合材料的催化机理为为电子转移机理。与其他HRP模拟酶相比,基于该纳米复合材料构建的比色传感器具有非常高的灵敏度。该方法为过氧化氢和葡萄糖实时检测提供了可能,显示出了其在生物检测、分析及生物化学方面的巨大应用潜力。  3.H2TCPP功能化硫化镉纳米复合材料的制备及光催化降解罗丹明B(RhB)  室温下,采用温和的一步法制备了H2TCPP功能化的硫化镉纳米复合材料。该材料在光催化降解RhB方面表现出高效的催化活性。H2TCPP-CdS纳米杂合体催化降解RhB染料的反应符合一级动力学反应,且其降解效率受染料浓度、催化剂用量、反应体系pH等因素的影响。此方法方便、经济且不需要任何表面活性剂作为模板。所制备的纳米材料具有较好的稳定性及可重复利用性,这为其在污水中染料的处理及其他领域的应用奠定了基础。
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