二十一世纪以来人类面临了严重的能源和环境危机。我们迫切需要开发一种新型能源来解决日益增长的能源需求问题。其中,氢能是一种新型的清洁无污染能源。作为传统化石燃料的替代品,氢能具有着很大的发展潜力。一直以来,科学家们都在寻求一种简单廉价的策略来制备氢气。近年来,随着对太阳能的深入研究和利用,研究者们开始通过太阳光催化水裂解反应来产生氢气和氧气。这成为了一个制备氢能的重要研究方向,研究前景广阔。实现光催化水裂解的一个关键点在于寻求一种合适的光催化剂。作为一种廉价、高稳定性、无毒性的二维(2D)半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C3N4)因其非金属性和对可见光的响应能力,得到了研究者们的广泛关注。为了更加高效地利用g-C3N4,我们首先需要对它的光催化机理有一个明确的认识。由于半导体光解水过程中涉及到了激发态的情况。所以我们在研究g-C3N4的光解水机理时,综合分析了体系在基态和激发态下的吸附构型,能级排列和反应能垒等方面的问题。我们主要采用多体格林函数理论(MBGFT)对这些基态和激发态下的问题进行研究。MBGFT框架中包含了 GW和Bethe-Salpeter方程(BSE)这两种方法。GW方法可以计算出半导体复合体系的准确能级排列情况。而BSE则是目前比较先进的适用于计算周期性体系激发态的方法。BSE可以在考虑电子-空穴相互作用的条件下,计算出体系激发态的光学吸收光谱,激发态的能量以及电子-空穴空间分布情况等。同大多数光催化剂一样,纯g-C3N4的光解水效率并不理想。所以,本论文的另一个研究重点是寻求一种光解水性能显著增强的g-C3N4改良结构。我们一方面研究实验上已经合成的性能优越、构型特殊的g-C3N4改良结构。目的是利用高精度的第一性原理方法在分子水平上解释一些实验上发现的突出现象。另一方面我们也尝试根据科学家们对理想光催化剂的终极要求,在理论上优先设计出一些新型的g-C3N4改良结构。并对改良结构的电学和光学性质进行系统的理论研究。期望为g-C3N4改良结构的实验合成工作提供更多的选择。所以在本论文的工作中,我们利用MBGFT围绕着g-C3N4的光解水机理(第三、四章)和改良结构设计(第五、六章)这两个方面展开研究。以下将逐条列出本论文的主要研究内容和创新成果:一、发生水光解反应时,非金属半导体光催化剂上光生空穴的行为问题仍然是一个悬而未决且富有争议性的问题。水光解时光生空穴会迁移到一个含氧物种上。为了研究不同含氧物种的存在对光生空穴行为的影响,我们的研究体系中除了包含水分子外还包含了氢氧负离子(OH-)。无论是碱溶液还是发生自电离的水溶液中都含有OH-,所以我们有必要研究含氧物种OH-对g-C3N4光解水反应过程中光生空穴行为的影响。通过对复合体系界面的自由光生空穴和耦合电子-空穴对的MBGFT研究,我们认为在一定条件下OH-可以捕获自由的光生空穴。然而当存在电子-空穴耦合作用时,空穴最终很可能会通过非辐射跃迁而弛豫到激发态能量更低的g-C3N4上。只有在消耗掉光生电子的情况下,来自于g-C3N4上的空穴才可以迁移到OH-上。此外,我们还发现当OH-直接与g-C3N4接触时,OH-的能级始终要比g-C3N4的能级高。而当OH-与g-C3N4之间隔了一些水分子层时,OH-的能级成为复合体系最高占据能级的可能性就减小了。这表明光生空穴倾向于聚集在体系的界面处来促进水光解反应的发生。二、近年来,随着与g-C3N4光解水反应相关的实验研究迅速增多,我们迫切需要对g-C3N4上的整个水光解过程进行基态和激发态方面的深入研究。综合考虑体系的基态能垒,激发态能垒和能级排列,我们发现整个水光解过程的主要活性位点都是g-C3N4上的氮位点。激发态下,氮位点上的吸附物种更加稳定,但在基态下,一些吸附在碳位点上的物种可能会更稳定些。所以我们推测如果在实验上采取一些策略来消除碳位点的干扰,应该会对反应起到一定的促进作用。更重要的是,我们发现在激发态下产生氢气的过程中,体系中出现了两次非绝热势能面交叉现象。第一次势能面交叉出现在水分子沿着氢键方向发生激发态质子转移反应的过程中。第二次势能面交叉出现在氢氧自由基吸附到氮位点上的过程中。经过第二次势能面交叉之后,体系从激发态回到了基态。计算表明后续许多基态反应步骤的反应能垒并不高。所以,我们认为并非所有的g-C3N4光解水步骤都在激发态下进行并涉及到电子或者空穴的转移。三、科学家们一直致力于寻求一种能够实现宽光谱的吸收,水的全光解以及电子-空穴分离程度明显增强的理想光催化剂。考虑到近年来新兴的一种共价有机骨架(COF)材料为催化剂的结构控制和功能化设计提供了可能性。所以我们尝试构建一种基于g-C3N4的COF以实现对g-C3N4电学和光学性质的精确调节,从而使其满足理想光催化剂的上述三个终极要求。我们的调节方法包括改变嵌入的碳碳三键数目,功能化碳碳三键和增加结构的层数。我们的计算结果表明这种基于g-C3N4的COF可以在可见光区域内产生许多偶极允许的并且弱束缚的电荷转移激子。这些激子的束缚能与室温热能相当,而且激子中电子与空穴的分离距离可达大约10nm。如此低的激子束缚能要比原始g-C3N4的激子束缚能小两个数量级,而与3D无机光催化剂的激子束缚能在同一个数量级上,这是我们的2D COF区别于其它传统2D材料的一个重要特征。四、实验研究发现,一种在g-C3N4结构中嵌入石墨烯型碳环(Cring)而形成的Cring-C3N4体系可以在可见光区域内表现出很高的量子效率。不同于常见的缺陷/掺杂结构或者范德华型异质结构,Cring-C3N4体系这种新型π共轭平面型异质结构的理论研究还很缺乏。我们尝试利用GW+BSE方法研究了这种新型Cring-C3N4结构的电学和光学性质。我们发现由于结构中π共轭程度的增强,与原始的g-C3N4相比,Cring-C3N4体系的带隙存在很大程度的收缩。由于平面型异质结构的形成,Cring-C3N4体系的激发态中出现了许多电子和空穴分别位于结构中不同部位的电荷转移态。这应该是实验上发现此催化剂的电子-空穴分离能力很强并具有较高量子效率的一个原因所在。我们的计算还表明在不同的Cring和g-C3N4比例下,Cring-C3N4体系的电子能级和带隙可调。而如果对Cring-C3N4结构的边缘进行官能团修饰时,还可以进一步增加体系氧产生反应的驱动力。