纳米结构导电聚合物的流动聚合、可控生长及其储能性能

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超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,已经成为了人们关注和研究的热点。聚苯胺和聚吡咯因合成简便、成本低廉、具有可逆的氧化-还原特性,被证实是极具发展潜力的超级电容器电极材料。特别是具有一维纳米结构的聚苯胺材料,因其具有高比表面积、高长径比和高电子传输速率等特点,作为电极材料具有重要的研究价值。一维聚苯胺纳米材料的储能性能很大程度上依赖于其形貌和微/纳米结构,而这受合成方法的影响较大。到目前为止,已报道的合成一维聚苯胺纳米材料的无模板方法有很多,如界面聚合法、快速混合聚合法和稀溶液聚合法等,但前者需要使用有机溶剂,而后两者需要在较低的苯胺浓度下进行反应。因此,寻求一种能够全水相可规模化制备一维聚苯胺纳米材料的简便方法具有实际意义。本论文提出了三种不同方式的流动聚合方法来制备聚苯胺纳米棒,并对聚苯胺及其聚苯胺/聚吡咯复合材料的电化学性能进行研究。主要研究结果如下:(1)全水相体系下同轴流动法合成聚苯胺纳米棒及其储能性能。分别配制苯胺单体和过硫酸铵盐酸水溶液,采用同轴注入的方式制备出了聚苯胺纳米棒。我们首先考察了不同注入方式的影响,结果表明,以苯胺单体溶液为外层的注入方式时,反应体系的均一性难以得到保障。因此,后续的工作采用苯胺单体溶液为内层的注入方式,并进一步研究了反应管管径、内/外层相对流速和单体/氧化剂摩尔比对聚苯胺形貌、结构和性能的影响。研究表明,随着管径、内/外层相对流速和单体/氧化剂摩尔比的增加,聚苯胺的带隙先降低后增加,电导率先增加后降低;随管径的增加和内/外层流速差的增加,以及单体/氧化剂摩尔的减小,产率逐渐增加。在管径为1.50 mm、内外层流速均为10 ml h-1、单体/氧化剂摩尔比为1:2时,聚苯胺的带隙为2.35 eV,电导率为0.61 S cm-1,产率为20.6%。该条件下制备的聚苯胺纳米棒具有最高的储能性能,在1 M硫酸电解液中、扫描速率为5 mV s-1时的比电容为1008.0 F g-1,循环500次后的稳定性达65.4%。(2)水-醇共溶剂体系下同轴流动法合成聚苯胺纳米棒及其储能性能。在上述流动方式下,我们以醇作为内层溶剂,详细考察了不同醇溶剂:甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇和苯甲醇,醇溶剂含量和苯胺单体浓度对聚苯胺纳米结构和性能的影响,并对电化学性能作了详细的研究。结果表明,内层醇溶剂的引入使得聚合反应速率降低。除以丙三醇为内层溶剂时产物呈现无规颗粒形貌之外,其他醇溶剂下聚苯胺均呈现为纳米棒状,其中以苯甲醇为溶剂时纳米棒较粗,而以乙二醇为溶剂时纳米棒较细,且具有最高的电导率,达0.76 S cm-1,产率为21.4%。我们还考察了乙二醇作为水的共溶剂时不同含量的影响,研究表明,随着乙二醇含量的增加,所得聚苯胺纳米棒的电导率逐渐增加,而带隙和产率逐渐降低。随着苯胺单体浓度的增加,电导率和产率均逐渐增加,但当浓度达到0.06 M时产物发生团聚。电化学测试结果表明,在内层溶剂全为乙二醇、单体浓度为0.04 M时,电极材料具有最高的储能性能。在1 M硫酸电解液中、扫描速率为5 mV s-1时的比电容为1162.6 F g-1,循环500次后的稳定性达67.9%,略高于全水相体系。(3)混合流动法合成聚苯胺纳米棒及其储能性能。考虑到同轴流动法的混合反应程度偏低,我们将苯胺单体和过硫酸铵溶液先注入到磁力搅拌装置中,经预混合后流入反应管进行流动聚合,有效地提高聚合反应速率。着重考察了搅拌速率、流动速率和预混合温度对聚苯胺结构和性能的影响。研究表明,随着搅拌速率和流动速率的增加,聚苯胺纳米棒的电导率先增加后降低;而产率随搅拌速率的增加和流动速率的降低逐渐增大;随着预混合温度的增加,聚苯胺纳米棒的电导率和产率均有所降低。在搅拌速率为1000 rpm、流动速率为10 ml h-1和预混合温度为25 oC时制备的聚苯胺纳米棒具有最高的电导率(0.82 S cm-1),产率为31.7%;在1 M硫酸电解液中、扫描速率为5 mV s-1时的比电容可达1137.1 F g-1,循环500次后的稳定性达68.6%。(4)粗细管搭配流动法合成聚苯胺纳米棒及其储能性能。针对混合流动法中混合反应程度过高,我们采用粗细管搭配流动法制备聚苯胺纳米棒,即将苯胺单体和过硫酸铵溶液先注入细反应管进行反应,再引入到粗反应管中继续聚合。着重考察了细反应管和粗反应管的长度、流动速率和苯胺单体浓度对聚苯胺形貌、结构和性能的影响。研究表明,细管的引入可以制备出较细的聚苯胺纳米棒。随着细反应管和粗反应管管长的增加以及流动速率的降低,所得产物的电导率先增加后降低,而产率逐渐提高;随着苯胺单体浓度的增加,产物的电导率和产率均有所增大。在细反应管长为0.10 m、粗反应管长为2.0 m、流动速率为10 ml h-1和单体浓度为0.04 M时,所制备的聚苯胺纳米棒的电导率高达1.02 S cm-1,产率为27.4%;在1 M硫酸电解液中、扫描速率为5 mV s-1时的比电容高达1440.0 F g-1,循环500次后的稳定性为71.3%,均高于同轴流动法和混合流动法。(5)聚苯胺/聚吡咯复合纳米棒的制备及其储能性能。以上述优化条件下、不同流动方式所制备的聚苯胺纳米棒为种子,采用原位化学氧化聚合的方法将聚吡咯包覆到聚苯胺上,得到了具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米材料。研究表明,不同聚苯胺纳米棒种子在经聚吡咯表面包覆后,直径均有所增加,电导率均有所提高。首先考察了不同聚苯胺纳米棒在中性电解液下的电化学行为,发现其储能性能相比于酸性电解液均有所下降,其中粗细管搭配流动法所得聚苯胺纳米棒的比电容最高,为312.0 F g-1(5 mV s-1),500次循环后的稳定性为59.3%。然后考察了聚苯胺/聚吡咯复合纳米材料在中性电解液下的电化学行为,发现复合纳米材料的比电容和循环稳定性有了较大的提高,这得益于聚苯胺核层和聚吡咯壳层之间的π–π相互作用。其中以粗细管搭配流动法合成的聚苯胺纳米棒为种子所得复合材料具有最高的比电容,为1550.2 F g-1(5 mV s-1),高于以快速混合聚合法所得聚苯胺纳米棒为种子合成的聚苯胺/聚吡咯复合材料和石墨烯/苯胺-吡咯共聚物复合材料,其500次循环后的稳定性高达77.3%。
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