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生物炭富含大量稳定性碳，具有丰富的表面微孔结构，比表面积大，含有大量养分元素，已经被广泛应用于固碳和土壤改良实践中。面对日益严重的环境重金属污染问题，原材料来源广泛的生物炭可以作为吸附剂和钝化剂去除水体和固定土壤中重金属，这对于生物质废弃物的回收利用和环境修复是一种双赢的策略。但是，原始生物炭对重金属的固定能力比较有限，通过改性方法提高生物炭对重金属的固定能力是目前研究的热点问题。
含磷材料可以高效地固定Pb，但将其同生物质共热解制备成复合材料的研究还比较少。本文将油菜秸秆同含磷物质(磷矿粉、正磷酸盐)共热解制备得到新型共热解生物炭，采用比表面积分析、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、固态13C核磁共振波谱(NMR)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对共热解生物炭的性质进行了表征；通过批量等温吸附和动力学吸附并联合XRD、FTIR、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)等手段研究了共热解生物炭对水体中Pb的去除效果及机制；采用室内模拟土壤培养联合化学提取、风险评估、生物炭回收表征等方法研究了共热解生物炭对自然复合污染土壤中多种重金属的钝化效果及机制。
化学氧化法也是一种简单便捷的生物炭改性方法，氧化剂的筛选是氧化生物炭应用的关键步骤。目前对高效氧化剂的筛选和吸附机理的定量分析的研究还很少，本文采用三种常见的氧化剂(HNO3、H2O2、KMnO4)对油菜秸秆生物炭进行了氧化改性，通过FTIR、XRD、XPS、Boehm滴定等手段对氧化改性前后生物炭的性质进行了表征，通过批量吸附实验(等温吸附、动力学吸附、pH边吸附等)研究了氧化改性生物炭对水体中Pb的去除效果并对去除机制的贡献进行了定量分析。主要研究内容和结果如下：
1．油菜秸秆(RS)与磷矿粉(PR)分别按照1:0、5:1、2:1、1:1(w:w)的比例混合后，制备得到共热解生物炭(BC、PRBC1、PRBC2、PRBC3)。结果表明，磷矿粉的添加可以阻止油菜秸秆的热解，同BC相比，共热解生物炭的碳回收率增加了8.6%-11.5％。生物炭的H/C和ID/IG(D峰与G峰面积比)值分别从BC中的0.46和0.69增加到PRBC3中的1.59和1.81，表明共热解生物炭的芳香性和石墨化程度降低。低添加量的磷矿粉(RS:PR=5:1)可以有效去除溶液中Pb并使Pb转化为更稳定的磷氯铅矿，但是高添加量的磷矿粉(RS:PR=1:1)则会显著降低生物炭对Pb的去除能力。因此，低添加量磷矿粉同油菜秸秆共热解可能更有利于Pb的去除和碳的固定。
2．油菜秸秆生物炭、油菜秸秆-磷矿粉共热解生物炭、煅烧前后磷矿粉分别同重金属复合污染土壤培养后，均可显著增加土壤的pH值和速效磷含量，降低土壤中重金属(Pb、Cd、Cu、Zn)的活性，促进重金属由弱酸提取态和可还原态向可氧化态和残渣态转化。相比于原始油菜秸秆生物炭，油菜秸秆-磷矿粉共热解生物炭对土壤中Cu、Pb、Cd的固定效果相当，但对Zn的固定效果较好，因此，针对Pb、Cd、Cu、Zn复合污染土壤的修复采用共热解生物炭更佳。
3．油菜秸秆分别同两种正磷酸盐(Ca(H2PO4)2·H2O和KH2PO4)混合制备得到共热解生物炭(WBC-Ca和WBC-K)。原始油菜秸秆生物炭、WBC-Ca和WBC-K对水体中Pb的最大吸附量分别为184.1、566.3和1559mmol/kg。磷在生物炭去除Pb的过程中起重要作用是由于其可以同Pb形成沉淀。但是，生物炭吸附Pb后形成了不同形态的磷-铅沉淀(Pb5(PO4)3Cl、Pb2P2O7、Pbn/2(PO3)n)，这是由于正磷酸盐在共热解过程中发生了显著的热化学转化，WBC-Ca中的正磷酸盐主要转化为焦磷酸钙，WBC-K中的正磷酸盐主要转化为焦磷酸钾和偏磷酸钾，WBC-K的高Pb吸附量主要是由于偏磷酸钾的存在。总之，油菜秸秆-正磷酸盐共热解生物炭(尤其是WBC-K)在去除水体中Pb的应用中具有巨大潜力。
4．土壤培养实验结果表明，油菜秸秆-Ca(H2PO4)2·H2O/KH2PO4共热解生物炭(分别称为BC-Ca和BC-K)可以高效固定复合污染土壤中重金属，与原始生物炭相比，油菜秸秆和正磷酸盐共热解制备的生物炭(尤其是BC-K)对土壤中Pb、Cd和Cu的固定能力更强。在Pb、Cd和Cu复合污染的土壤中添加共热解生物炭可以将重金属从不稳定形态转变为更加稳定的形态，从而使TCLP提取态重金属的含量降低5.9-81.7%，重金属的生态风险相应降低。生物炭对三种金属的固定能力从大到小的顺序为Pb>Cu>Cd。共热解生物炭对土壤中重金属的固定机制包括生物炭上的磷、-OH和-COOH与重金属的直接相互作用，以及生物炭添加导致土壤pH值和有效磷含量增加的间接作用。此外，生物炭在固定土壤中重金属过程中羧基官能团增加、π-π*键减少。总体而言，油菜秸秆-磷矿粉共热解生物炭(尤其是BC-K)的施用可以有效地降低农田污染土壤的Pb、Cd和Cu的生态风险。
5．HNO3、H2O2、KMnO4氧化油菜秸秆生物炭(BC-HNO3、BC-H2O2、BC-Mn)均可以高效去除水体中Pb。同BC(175 mmol/kg)相比，BC-HNO3和BC-H2O2对Pb的最大吸附量分别增加至526和917mmol/kg，其中，表面络合的贡献分别占到55.1%和39.0%。BC-Mn由于大的比表面积和大量新形成的MnO2而显示出最高的Pb去除能力(1343 mmol/kg)，同时，BC-Mn在低pH值(pH=2)和高Pb初始浓度(1 mol/L)下仍然可以保持高的Pb去除率。BC-HNO3和BC-H2O2对Pb的去除机理主要是离子交换和表面络合，而BC-Mn主要通过离子交换(97.4％)来去除水体中Pb。因此，BC-Mn具有较好的去除铅的潜力，吸附机制的定量分析为评价氧化生物炭的应用提供了重要参考。
综上所述，本文系统研究了油菜秸秆-含磷物质共热解生物炭对水体中Pb和复合污染土壤中重金属的固定效果及机制，油菜秸秆与磷活性比较高的正磷酸盐(尤其是KH2PO4)共热解形成的共热解生物炭可以高效去除水体中Pb和固定土壤中Pb、Cd和Cu，是一种有前景的环境Pb修复材料。本文还对比了HNO3、H2O2、KMnO4三种氧化剂氧化油菜秸秆生物炭对水体中Pb的去除效果，并对去除机制进行了定量分析，高锰酸钾氧化生物炭对Pb的固定能力远高于其他氧化剂氧化生物炭，其可以同Pb形成稳定的内圈络合物并通过离子交换作用高效去除酸性水体中Pb，这对氧化剂的筛选和水体Pb修复具有重要意义。
含磷材料可以高效地固定Pb，但将其同生物质共热解制备成复合材料的研究还比较少。本文将油菜秸秆同含磷物质(磷矿粉、正磷酸盐)共热解制备得到新型共热解生物炭，采用比表面积分析、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、固态13C核磁共振波谱(NMR)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对共热解生物炭的性质进行了表征；通过批量等温吸附和动力学吸附并联合XRD、FTIR、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)等手段研究了共热解生物炭对水体中Pb的去除效果及机制；采用室内模拟土壤培养联合化学提取、风险评估、生物炭回收表征等方法研究了共热解生物炭对自然复合污染土壤中多种重金属的钝化效果及机制。
化学氧化法也是一种简单便捷的生物炭改性方法，氧化剂的筛选是氧化生物炭应用的关键步骤。目前对高效氧化剂的筛选和吸附机理的定量分析的研究还很少，本文采用三种常见的氧化剂(HNO3、H2O2、KMnO4)对油菜秸秆生物炭进行了氧化改性，通过FTIR、XRD、XPS、Boehm滴定等手段对氧化改性前后生物炭的性质进行了表征，通过批量吸附实验(等温吸附、动力学吸附、pH边吸附等)研究了氧化改性生物炭对水体中Pb的去除效果并对去除机制的贡献进行了定量分析。主要研究内容和结果如下：
1．油菜秸秆(RS)与磷矿粉(PR)分别按照1:0、5:1、2:1、1:1(w:w)的比例混合后，制备得到共热解生物炭(BC、PRBC1、PRBC2、PRBC3)。结果表明，磷矿粉的添加可以阻止油菜秸秆的热解，同BC相比，共热解生物炭的碳回收率增加了8.6%-11.5％。生物炭的H/C和ID/IG(D峰与G峰面积比)值分别从BC中的0.46和0.69增加到PRBC3中的1.59和1.81，表明共热解生物炭的芳香性和石墨化程度降低。低添加量的磷矿粉(RS:PR=5:1)可以有效去除溶液中Pb并使Pb转化为更稳定的磷氯铅矿，但是高添加量的磷矿粉(RS:PR=1:1)则会显著降低生物炭对Pb的去除能力。因此，低添加量磷矿粉同油菜秸秆共热解可能更有利于Pb的去除和碳的固定。
2．油菜秸秆生物炭、油菜秸秆-磷矿粉共热解生物炭、煅烧前后磷矿粉分别同重金属复合污染土壤培养后，均可显著增加土壤的pH值和速效磷含量，降低土壤中重金属(Pb、Cd、Cu、Zn)的活性，促进重金属由弱酸提取态和可还原态向可氧化态和残渣态转化。相比于原始油菜秸秆生物炭，油菜秸秆-磷矿粉共热解生物炭对土壤中Cu、Pb、Cd的固定效果相当，但对Zn的固定效果较好，因此，针对Pb、Cd、Cu、Zn复合污染土壤的修复采用共热解生物炭更佳。
3．油菜秸秆分别同两种正磷酸盐(Ca(H2PO4)2·H2O和KH2PO4)混合制备得到共热解生物炭(WBC-Ca和WBC-K)。原始油菜秸秆生物炭、WBC-Ca和WBC-K对水体中Pb的最大吸附量分别为184.1、566.3和1559mmol/kg。磷在生物炭去除Pb的过程中起重要作用是由于其可以同Pb形成沉淀。但是，生物炭吸附Pb后形成了不同形态的磷-铅沉淀(Pb5(PO4)3Cl、Pb2P2O7、Pbn/2(PO3)n)，这是由于正磷酸盐在共热解过程中发生了显著的热化学转化，WBC-Ca中的正磷酸盐主要转化为焦磷酸钙，WBC-K中的正磷酸盐主要转化为焦磷酸钾和偏磷酸钾，WBC-K的高Pb吸附量主要是由于偏磷酸钾的存在。总之，油菜秸秆-正磷酸盐共热解生物炭(尤其是WBC-K)在去除水体中Pb的应用中具有巨大潜力。
4．土壤培养实验结果表明，油菜秸秆-Ca(H2PO4)2·H2O/KH2PO4共热解生物炭(分别称为BC-Ca和BC-K)可以高效固定复合污染土壤中重金属，与原始生物炭相比，油菜秸秆和正磷酸盐共热解制备的生物炭(尤其是BC-K)对土壤中Pb、Cd和Cu的固定能力更强。在Pb、Cd和Cu复合污染的土壤中添加共热解生物炭可以将重金属从不稳定形态转变为更加稳定的形态，从而使TCLP提取态重金属的含量降低5.9-81.7%，重金属的生态风险相应降低。生物炭对三种金属的固定能力从大到小的顺序为Pb>Cu>Cd。共热解生物炭对土壤中重金属的固定机制包括生物炭上的磷、-OH和-COOH与重金属的直接相互作用，以及生物炭添加导致土壤pH值和有效磷含量增加的间接作用。此外，生物炭在固定土壤中重金属过程中羧基官能团增加、π-π*键减少。总体而言，油菜秸秆-磷矿粉共热解生物炭(尤其是BC-K)的施用可以有效地降低农田污染土壤的Pb、Cd和Cu的生态风险。
5．HNO3、H2O2、KMnO4氧化油菜秸秆生物炭(BC-HNO3、BC-H2O2、BC-Mn)均可以高效去除水体中Pb。同BC(175 mmol/kg)相比，BC-HNO3和BC-H2O2对Pb的最大吸附量分别增加至526和917mmol/kg，其中，表面络合的贡献分别占到55.1%和39.0%。BC-Mn由于大的比表面积和大量新形成的MnO2而显示出最高的Pb去除能力(1343 mmol/kg)，同时，BC-Mn在低pH值(pH=2)和高Pb初始浓度(1 mol/L)下仍然可以保持高的Pb去除率。BC-HNO3和BC-H2O2对Pb的去除机理主要是离子交换和表面络合，而BC-Mn主要通过离子交换(97.4％)来去除水体中Pb。因此，BC-Mn具有较好的去除铅的潜力，吸附机制的定量分析为评价氧化生物炭的应用提供了重要参考。
综上所述，本文系统研究了油菜秸秆-含磷物质共热解生物炭对水体中Pb和复合污染土壤中重金属的固定效果及机制，油菜秸秆与磷活性比较高的正磷酸盐(尤其是KH2PO4)共热解形成的共热解生物炭可以高效去除水体中Pb和固定土壤中Pb、Cd和Cu，是一种有前景的环境Pb修复材料。本文还对比了HNO3、H2O2、KMnO4三种氧化剂氧化油菜秸秆生物炭对水体中Pb的去除效果，并对去除机制进行了定量分析，高锰酸钾氧化生物炭对Pb的固定能力远高于其他氧化剂氧化生物炭，其可以同Pb形成稳定的内圈络合物并通过离子交换作用高效去除酸性水体中Pb，这对氧化剂的筛选和水体Pb修复具有重要意义。