酯交换法合成碳酸二苯酯及碳酸甲苯酯的研究

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碳酸二苯酯(DPC)是非光气法合成聚碳酸酯的关键原料,目前碳酸二甲酯与苯酚酯交换法合成DPC被认为是最有前途的合成DPC的方法。本论文对碳酸二甲酯和苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯及其中间体碳酸甲苯酯的反应进行了研究。通过对酯交换非均相催化剂的筛选,我们发现V2O5对于DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应过程,表现出良好的原料转化率和极高的主产物选择性和产率。常压下,n(DMC)/n(PhOH) = 1,n(V2O5)/n(PhOH) = 0.04,反应温度为165~180℃,反应10 h,苯酚转化率为34.6%,MPC和DPC选择性和产率之和分别为为98.8%和34.2%。研究还发现,经TiO2改性后的V2O5催化剂能有效提高苯酚转化率及主产物的产率和选择性,且催化剂与反应混合物更容易分离。以V2O5/TiO2(n(V)/n(Ti) = 1)为催化剂,对酯交换法合成DPC的反应工艺条件进行优化,着重考察了反应物原料配比、催化剂用量和反应时间对酯交换反应的影响。实验结果表明:在常压,反应温度为165~180℃、苯酚与DMC摩尔比为2:1,V2O5/TiO2(n(V)/n(Ti) = 1)用量为4.5%(wt)、反应时间为9 h等反应条件下,苯酚转化率达27.9%,DPC产率达24.4%,酯交换主产物选择性达99.7%。通过酯交换法合成了MPC,采用FT-IR、UV、1HNMR、MS等分析手段对其结构进行了鉴定,验证了DPC合成过程中,苯酚和DMC首先酯交换生成MPC,然后MPC进一步与苯酚反应或自身歧化反应生成DPC的两步反应模式。同时本文测定了MPC的恒容燃烧热为-25432.72 J·g-1,并计算出MPC的标准摩尔燃烧焓为-3868.92 kJ·mol-1及标准摩尔生成焓为-422.33 kJ·mol-1。此外,本文还考察了常减压条件下MPC的歧化反应。实验结果表明,减压有利于提高MPC的转化率,并且可以缩短反应时间。当体系真空度为600 mmHg时,歧化反应5 h后MPC的转化率为63.0%,而常压下,MPC歧化反应15 h后,MPC的歧化转化率仅为49.1%。
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