生物质碳包覆改性硅负极材料的制备及其电池性能研究

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锂离子电池作为一种高效、便捷的储能器件,在新时代能源市场中的需求量与日俱增。然而,目前商用锂离子电池所用的石墨类负极容量十分有限,急需寻找一种新型的负极材料来推动高能量密度锂离子电池的发展。硅因具有理论比容量高、工作电压适宜、储量丰富及环境友好等优点,被认为是目前最有潜力构筑高性能储锂器件的新一代负极材料。然而,硅在充放电过程中严重的体积效应及导电性差等科学问题严重阻碍了其优势的有效发挥。此外,生产成本高及制造工艺复杂等现实问题也制约着硅负极材料的商业化发展。本论文针对硅目前存在的科学问题及现实问题,选用价格低廉、环境友好的生物质材料和新颖简便的合成方法对硅材料进行改性,制备了性能优异的硅/生物质碳复合负极材料,并深入剖析了合成材料的理化性质与电化学性能之间的关系,综合评价了硅/生物质碳复合材料的应用前景。本论文具体的工作内容如下:(一)以黄豆为天然C、N源制备高性能Si@NN-BC复合材料及其性能研究。受冻豆腐蜂窝结构的启发,本章以富含蛋白质且价格低廉的黄豆作为天然的C、N源,并将传统冻豆腐的制备工艺应用在纳米硅材料中,制备了独特的“硅豆腐”结构,实现了在厨房中生产高性能锂离子电池硅基负极材料的有趣想法。同时,通过系统的表征探究了合成材料的微观形貌、物质组成以及碳含量与电化学性能之间的关系,证实了豆腐衍生的三维氮掺杂碳网络不仅能有效防止硅颗粒的团聚,还能增强材料的导电性,为材料提供更多的Li+活性位点。得益于天然多孔结构和氮掺杂的协同增强效应,最优条件下的Si@NN-BC-25材料首次库伦效率高达83.6%,在2 A g-1的大电流下依旧能够维持550.9 m Ah g-1的高可逆比容量,在1 A g-1下循环300圈,仍能保留容量有731.6 m Ah g-1。本工作为制备绿色高性能的硅/碳复合材料提供了一种全新的方法。(二)基于明胶与海藻酸钠复合改性的pSi@NC复合材料制备及性能研究。考虑到进一步降低成本,本章选用价格更低的铝硅合金粉为硅前驱体,通过蚀刻其中的铝相进一步获得微米级多孔硅原材料,再使用绿色低价、水溶性好、粘附性强的明胶和海藻酸钠对其进行复合包覆改性,制备了性能良好的pSi@NC复合材料。再结合系统的表征方法获取了材料的形貌、组成等信息,通过电化学测试确定了最优的原料比。本实验证明了明胶与海藻酸钠复合网络衍生的氮掺杂碳涂层不仅能有效抑制副反应的发生还能提升材料的电子/离子电导率,优化的pSi@NC复合材料在1 A g-1的电流下充放电200次,容量保持有509.8 m Ah g-1且容量保持率高达87.6%。本章内容为微米级多孔硅的碳包覆改性研究奠定了一定的实验基础。(三)一步法合成高性能pSi@rGO@NC/Cu三维结构电极及其性能研究。在上一章的研究基础上,本章通过添加单层氧化石墨烯与硝酸铜对实验方案进行了优化,构筑了一种无导电剂和粘结剂的pSi@rGO@NC/Cu三维结构电极。通过一系列表征方法确定了合成材料的形貌、化学组成及孔径分布等关键信息,进一步证实了明胶与海藻酸钠复合衍生的三维碳网协同高导电的还原氧化石墨烯与铜单质通过维持电极结构的界面稳定以及提供更多相互连续的电子/离子运输通道获得了较为优异的循环性能和倍率性能。优化的pSi@rGO@NC/Cu三维电极在5 A g-1的大电流密度下仍能表现出992.2 m Ah g-1的高可逆比容量,且在1 A g-1的电流下循环200圈仍能保留1007.1 m Ah g-1的比容量。该方法为构建高振实密度的硅/碳复合负极材料以及高能量密度锂离子电池提供了一种新的解决方案。
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