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随着全人类环保意识的提高,解决皮革工业的污染问题已刻不容缓。在这些污染物中,铬的毒性最大。本课题组一直致力于少铬和无铬鞣剂的制备及应用研究。前人已经能够制备出性能比较优良的乙烯基聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂,但是存在着产品稳定性、重现性不好以及对乙烯基聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂制备的一些规律认识不够等问题。
本论文首先着眼于完善前人的研究成果,通过单因素试验优化了影响乙烯基聚合物/1631改性蒙脱土纳米复合鞣剂(PVP/C-MMT)稳定性的因素,固定影响复合鞣剂性能的各项因素以保证试验的重现性;同时针对采用1631改性蒙脱土制备纳米复合鞣剂实验周期长、操作繁琐等问题,选用工业化有机蒙脱土(O-MMT)采用聚合物溶液插层法制备了PVP/O-MMT纳米复合鞣剂,通过正交试验优化了其制备及应用工艺,利用X-射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)等现代分析检测手段研究了O-MMT、PVP/O-MMT以及鞣后革样的各项理化性能及结构;最后采用粘度测量、XRD检测等方法研究了随蒙脱土含量的变化,单体原位插层聚合纳米复合材料(MVP/O-MMT)的粘度及结构变化规律,以期能够为单体原位插层聚合制备纳米复合材料的后续研究提供一定参考。
有关PVP/C-MMT的试验结果表明:PVP/C-MMT纳米复合鞣剂的最优制备条件是:1631的用量为90mmol/100gMMT,乙烯基聚合物粘度为300~400mPa.s、pH值为4.0,VP与C-MMT比例为1.4:1.0,最终复合鞣剂的pH值为5.4;PVP/C-MMT纳米鞣剂的XRD衍射图中尖锐的衍射峰并未消失,说明蒙脱土未发生剥离,PVP/C-MMT为插层型纳米复合材料;PVP/C-MMT纳米复合鞣剂采用优化工艺配合2%的铬粉(Cr2O3含量为25%,下同)鞣制绵羊酸皮,绵羊皮收缩温度可达90℃,坯革增厚明显,最大可比采用8%铬粉进行常规铬鞣的坯革增厚率提高265.3%;同时坯革的透水汽性和抗张强度已接近采用8%铬粉进行常规铬鞣的坯革;PVP/C-MMT纳米复合鞣剂与2%铝鞣剂配合鞣制绵羊酸皮,比10%铝鞣剂进行鞣制的各项性能指标均有所提高。
有关PVP/O-MMT的试验结果表明:非离子表面活性剂牛脂胺聚氧乙烯(10)醚(TO-10)是较好的O-MMT的分散剂;PVP/O-MMT纳米复合鞣剂的最优制备工艺为:TO-10的用量为3%,TO-10分散O-MMT的超声波处理时间为30min;加入VP后,超声波处理30min;复合2h;XRD检测结果表明,PVP/O-MMT的层间距为3.54nm左右,尖锐的衍射峰并未消失,说明蒙脱土也未发生剥离,PVP/O-MMT复合鞣剂为插层型纳米复合材料;将PVP/O-MMT纳米复合鞣剂采用优化工艺配合2%的铬粉鞣制绵羊酸皮,结果表明:绵羊皮收缩温度可达88℃,坯革增厚明显,比2%标准铬粉鞣制坯革增厚率提高26.59%;同时坯革的透水汽性和抗张强度、撕裂强度、规定负荷伸长率、断裂伸长率均比2%标准铬粉鞣制的坯革高,说明PVP/O-MMT参与了与铬及胶原分子的交联;将PVP/O-MMT纳米复合鞣剂采用优化工艺复鞣蓝湿革,复鞣革样粒面细致,增厚明显,柔软性和丰满性良好;但强度比4%铬粉复鞣及ART-2复鞣革样有小幅下降,说明虽然PVP/O-MMT参与了与铬及胶原分子的交联,但是结合强度和铬粉及ART-2相比,仍有差距。
有关MVP/O-MMT的试验结果表明:O-MMT含量在10~50%的范围内,加入蒙脱土后复合材料的粘度比相同条件下自由基聚合反应产物的粘度都小,说明蒙脱土片层的存在对自由基聚合反应存在较大的阻聚作用;采用原位插层聚合法制备纳米复合材料,在蒙脱土用量小于等于40%时,XRD衍射图上尖锐的衍射峰消失,可能形成了剥离型的纳米复合材料;而在蒙脱土含量达到50%以后,在XRD图上出现了d001等于3.61nm的衍射峰,说明形成的为插层型纳米复合材料;XRD检测结果同时表明,与纯VP相比,不同蒙脱土含量的MVP/O-MMT复合材料中聚合物的有序度均有增加。