DOPO-磷酸酰胺衍生物的制备及其阻燃聚乳酸研究

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随着石油资源的日渐枯竭,且大多数石油基高分子材料难以降解,对环境造成白色污染,因此,生物基高分子材料成为了当前重要的研究发展方向。聚乳酸(PLA)作为一种具有良好抗拉强度、光泽性、加工性能以及生物可降解性的非石油基高分子材料,具备很好的发展前景。但是,PLA容易燃烧,并且燃烧过程中伴随着严重的熔融滴落,限制了其在诸多领域中的应用,因此对PLA进行阻燃改性具有重要的实用意义。由于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物具有阻燃效率高、与基体相容性良好,且降解产物对环境造成的污染小等优点,从而引起研究人员广泛的关注。本文综合文献调研,设计合成了烷基结构改变的双P-N键的DOPO-磷酸酰胺衍生物,探究不同结构对PLA复合材料阻燃性能、力学性能、热降解性能的影响。本论文主要研究内容及结论如下:1、设计合成了四种含有双P-N键的DOPO-磷酸酰胺衍生物,分别是6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯-6,6’-(1,2-乙二胺)双-6,6’-二氧化物(EDAB-DOPO)、6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯-6,6’-(1,2-丙二胺)双-6,6’-二氧化物(12AP-DOPO)、6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯-6,6’-(1,3-丙二胺)双-6,6’-二氧化物(13DAP-DOPO)和6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯-6,6’-(1,4-丁二胺)双-6,6’-二氧化物(14DAB-DOPO)。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(NMR)、液相色谱气相质谱联用(ESI)等对其结构进行了表征,结果表明所合成物质均为目标产物。采用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)等对其热性能进行测试,结果表明:13DAP-DOPO具有最低的熔点为199℃。在N2气氛下,EDAB-DOPO具有最高的初始分解温度(T-5%)为388℃;空气气氛中,四种DOPO-磷酸酰胺衍生物的T-5%差异不大,约为340℃,600℃残余率随着烷基链长的增加而降低。热降解动力学计算结果表明:四种DOPO-磷酸酰胺衍生物均具有较高的活化能。2、将烷基基团增加的DOPO-磷酸酰胺衍生物(EDAB-DOPO、13DAP-DOPO、14DAB-DOPO)分别加入PLA,通过TGA、扫描电子显微镜(SEM)、锥形量热(CCT)、垂直燃烧(UL-94)和极限氧指数(LOI)等测试对其阻燃性能和热性能进行表征。结果表明,EDAB-DOPO在添加量为10wt%时可使PLA复合材料达到UL-94 V-0级,13DAP-DOPO及14DAB-DOPO在5wt%添加量时就能达到UL-94 V-0级。同时,LOI值明显提高,其中在10wt%添加量时PLA/EDAB-DOPO的LOI最高,其值为37.6%,随着碳链的增加LOI值呈降低的趋势。锥形量热、残余炭层的分析结果表明,三种DOPO-磷酸酰胺衍生物对PLA起到一定的凝聚相阻燃效果,凝聚相阻燃效果随着烷基数目的增加而降低。3、通过对比研究含有支链甲基的12DAP-DOPO/PLA复合材料与直链结构的13DAP-DOPO/PLA复合材料阻燃性能与热性能发现,在添加量为5wt%时,两种复合材料均可达到UL-94 V-0级,且复合材料的LOI明显的提高。在添加量为10wt%时,12AP-DOPO/PLA复合材料的LOI值提高至39.4%,略高于相应含量下13DAP-DOPO/PLA复合材料体系。力学性能测试结果表明,10wt%13DAP-DOPO/PLA(65.1MPa)的拉伸强度高于10wt%12AP-DOPO/PLA(61.3MPa)。根据以上分析结果,在相同磷含量的情况下,13DAP-DOPO/PLA复合材料的阻燃综合性能优于12AP-DOPO/PLA复合材料。
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