金属铁及其氧化物特殊纳微结构的制备与性能研究

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:kanjiusheng
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目前,具有特殊形貌和结构的纳微材料成为人们的研究热点之一。由于这些材料所具有的特殊的形貌、结构以及表面状态,它们表现出了许多与众不同的性能。同时,这些性能又取决和依赖于材料的形貌与结构,因此,制备开发具有特殊形貌的纳微材料并研究由此带来的特殊性能一直是材料学家们关注的重点。另一方面,作为一种重要的传统材料,铁及其氧化物一直是人们研究的热点材料之一。人们发现,当铁及其氧化物颗粒的尺寸减小到纳微级别时,其可以表现出与宏观尺度的材料完全不同的性质,它们表现出特殊的电、磁、微波、催化等性能,而这些性能又依赖于其形貌、结构与尺寸。因此,研究开发具有特殊形貌的铁及其氧化物纳微材料,进而研究这些不同形貌材料的性能具有重要意义。本文通过化学法制备了几种不同形貌的铁及其氧化物纳微粒子,包括单分散空心微球、树枝状结构、纳米片等,并研究了他们的静磁、微波和催化等性能。通过硬模板法制备得到了粒径、壁厚以及表面形貌可控的α-Fe2O3与Fe304单分散亚微空心球。以无皂乳液聚合制备得到的表面含有大量羧基的单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)[P(St-co-AA)]微球为模板,采用水解沉积和表面反应法,使铁盐的水解产物包覆在模板粒子表面,形成具有核壳结构的单分散微球。通过改变模板粒子表面羧基含量,可以方便的对壳层厚度和微球的表面状态进行控制。通过对核壳结构微球进行热处理脱核,得到了不同壳层厚度的单分散空心微球。研究发现,空心微球壳层具有多孔结构,其形貌和尺寸良好的继承了前驱物核壳微球的形貌和尺寸。壳层的成分可以通过简单改变地热处理的气氛来决定。对这些单分散的空心微球进行静磁性能测试发现,其饱和磁化强度、矫顽力均可以通过空心球的粒径和壳层厚度进行调节。通过溶剂热法制备了具有窄直径分布的单晶Fe304亚微空心球。以乙二醇为溶剂、氯化铁为铁源、尿素为沉淀剂,在没有任何表面活性剂或模板的情况下得到了Fe304亚微空心球。系统研究了溶剂热过程中水的作用,发现少量的水对Fe304亚微空心球的形成至关重要。本文基于气泡辅助的奥斯特瓦尔德熟化,提出了一种新颖的磁性空心微球的形成机理。我们认为尿素水解得到适量的二氧化碳微气泡对空心球的形成至关重要。由于微气泡的存在,首先形成一个疏松内核和致密外壳的实心球,这是奥斯特瓦尔德熟化过程以及空心球形成的关键因素。因此,通过简单地改变了水的用量,可以制备不同直径和壳层厚度的Fe304亚微空心球、纳米粒子或者纳米粒子团簇。研究发现,Fe304亚微空心球具有高于纳米粒子和纳米粒子团簇的饱和磁化强度,且随壳层厚度减小而增加。然而,其矫顽力和剩磁较纳米粒子和纳米粒子团簇小,且与其壳层厚度和表面状态有关。基于上述溶剂热法,通过柠檬酸根的辅助,制备得到了具有超顺磁和窄直径分布的Fe304亚微球。由于柠檬酸根所含的羧基与铁离子的强烈亲和作用,初始获得的Fe304纳米粒子表面吸附大量的柠檬酸,这抑制了纳米粒子的生长和奥斯特瓦尔德熟化的进行,使得得到的亚微球是由粒径为10-30nm的Fe304纳米粒子组成。在微球的形成过程中,由于表面吸附有柠檬酸,初始形成的Fe304纳米粒子表面带负电荷,因此使得不同的纳米粒子之间相互排斥。另一方面,由于纳米粒子具有大的表面能,因此不同的Fe304纳米粒子具有相互聚集的趋势。当这两个相反的作用达到平衡时,就会得到具有一定尺寸的Fe304亚微球。因此,通过通过简单地改变柠檬酸钠或氯化铁浓度,可以对Fe304亚微球及其组成单元纳米粒子的粒径进行调节。由于Fe304粒子表面具有小于超顺磁临界尺寸的粒径,并且吸附有柠檬酸根,因此得到的Fe304亚微球有一个相对较小且可调的饱和磁化强度和矫顽力,具有超顺磁性。以α-Fe203树枝状结构为前驱物,通过氢还原制备得到了Fe304和α-Fe树枝状结构。系统研究了热处理还原参数对还原产物形貌和成分的影响。研究发现,还原温度和时间对最终产物的形貌和成分都有重要影响作用。还原是一个缓慢且分级进行的过程,因此还原得到Fe304和a-Fe良好的继承了前驱物α-Fe2O3树枝状结构的形貌。然而由于在高温下晶粒生长以及重结晶过程的发生,随着还原时间和还原程度的增加,树枝状形貌被破坏程度逐渐增加,其精细结构逐渐消失。同时,在不同晶面方面上具有不同尺寸的α-Fe2O3晶体经过热处理之后逐渐演变为不同方向上尺寸相同的晶体。对其进行静磁性能表征发现,由于具有大的形貌各向异性,Fe304和a-Fe树枝状结构在室温下具有大的矫顽力和剩磁。由于特殊的形状各向异性和良好的结晶性,树枝状a-Fe在2-18 GHz范围内具有大的复介电常数,并且在14.5-18.0 GHz范围内具有负的磁导率虚部。以石蜡为基体,含有30 wt%树枝状a-Fe的复合吸波涂层在厚度为2.0 mm时,在7.4 GHz处具有最小反射损耗值(RL)-37.4 dB。当吸波涂层厚度为0.9-3.0 mm时,可以在5.5-12.9 GHz范围内得到小于-20 dB的微波吸收性能。通过简单的液相还原法,在外加磁场和搅拌剪切场的辅助下制备得到了具有大的宽厚比的非晶铁纳米片。研究发现,外加的磁场和搅拌剪切场,以及较高的反应温度和反应物浓度是得到非晶铁纳米片的关键因素。因此,基于磁场和搅拌剪切场诱导的高浓度铁形核自组装过程,我们提出了一个新的形成机理。对其进行静磁性能测试发现,相对于各向同性的铁纳米粒子,由于处于非晶状态和具有大的形状各向异性,这些铁纳米片具有较小的饱和磁化强度(120-130 emu·g-1)和较大的矫顽力(>220 Oe)。此外,研究发现,以其催化环己烷氧化形成环己酮和环己醇时可以得到较高的转化率和较大的环己醇选择性。高的催化氧化转化率来源于铁纳米片大的比表面积和纳米片表面铁原子的高活性,而选择性则来源于纳米片表面不同位置铁原子的不同活性。
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