氧化铁是土壤中重要的活性组分,其种类多样、比表面积大,且其结构、性质易随土壤环境条件改变而变化。土壤中常见的低分子有机酸,特别是在根际环境中,可通过改变氧化铁表面的化学性质,影响它们在土壤中的分散迁移、凝聚沉积以及矿物表面的吸附、溶解、结晶等过程,从而控制一些营养元素、污染元素、有机污染物在土壤中的浓度、形态、化学行为和生物有效性。因此,氧化铁、低分子有机酸等的相互作用影响着土壤界面的活性,成为决定土壤形成转化过程和土壤质量的内因。但有关低分子有机酸对土壤氧化铁形成转化及稳定性的分子作用机制并不清楚。本论文以土壤中常见的水铁矿（Fh）和针铁矿（Goe）为研究对象,以低分子量有机酸为关键影响因素,通过溶解实验、柱状淋溶实验,结合动态光散射技术（DLS）、衰减全反射傅立叶红外光谱（ATR-FTIR）、X-射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、光电子能谱（XPS）等现代分析技术,辅以基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算和修正后的Noyes-Whitney方程拟合,研究了低分子有机酸对（氢）氧化铁纳米颗粒形成过程和稳定机制的影响。主要结论如下:1.明确了不同比例草酸溶解水铁矿纳米颗粒的过程,揭示了水铁矿稳定性变化特征。透射电镜（TEM）显示合成的水铁矿样品是由结晶尺寸为2?5 nm的水铁矿纳米颗粒团聚而成的水铁矿聚合体。当草酸加入水铁矿悬浮液摩尔比例较低时（Oxalate/Fh=0.01-0.2）,化学含量和动态光散射分析表明水铁矿聚合体崩解为174–116 nm大小的胶体颗粒;使用修正后的Noyes-Whitney方程模拟上述过程,表明由草酸诱导水铁矿聚合体崩解而产生的胶体颗粒可以稳定地存在于实验体系中。随着草酸加入比例的增加,当草酸与水铁矿摩尔比例达到0.5时,水铁矿聚合体崩解为尺寸更小的胶体颗粒（64–35 nm）;伴随着水铁矿胶体颗粒尺寸减小的同时,溶解态铁离子的含量明显升高,水铁矿胶体颗粒的稳定性下降;数学模拟结果表明该体系中高含量的溶解态铁离子是由草酸进一步溶解水铁矿胶体颗粒而产生的。2.在静态溶解机制与过程的基础上,进一步揭示了不同草酸含量对水铁矿在石英砂柱淋洗过程中的形态变化与迁移特征。当1 mmol/L草酸淋洗砂柱时,总铁在6 PVs被检测到;随着淋洗过程的进行,在8 PVs时,淋洗曲线中铁含量达到平台值;流出液中胶体铁占总铁的60%。当5 mmol/L草酸淋洗砂柱时,铁在7 PVs被检测到,淋洗曲线中铁含量中铁含量逐渐下降;流出液中几乎完全以溶解态铁离子的形式存在。而使用1 mmol/L和5 mmol/L草酸交替淋洗砂柱时,胶体铁和溶解态铁离子相对应地交替出现在流出液中。这些淋洗结果与上述草酸对水铁矿纳米颗粒的静态溶解过程相对应;同时,这些结果也暗示着土壤环境中水铁矿的形态和活性可能与外部环境扰动相关。3.分析了草酸在水铁矿表面的配位形态,揭示了不同配位形态对水铁矿溶解的差异。利用ATR-FTIR明确了草酸在水铁矿表面主要存在以下形态:（1）当oxalate/Fe=0.01–0.1,草酸以双核双配内圈络合物形态吸附于水铁矿表面(1434cm^-1);（2）当oxalate/Fh=0.2–0.5时,草酸以单核双配草酸内圈络合物形态吸附于水铁矿表面的(1390 cm^-1);（3）同时,在oxalate/Fh=0.1–0.5时,草酸还通过氢键吸附在水铁矿表面形成外圈络合物(1309 cm^-1)。随着草酸添加量的升高或溶解时间的延长,草酸分子经历了由溶液态草酸→草酸外圈络合物→双核双配位草酸内圈络合物→单核双配位草酸内圈络合物的转变。在这些物种中,以双核双配位方式吸附于水铁矿聚合体表面的草酸络合物,导致了水铁矿颗粒间静电排斥,破坏了水铁矿聚合体的结构,使其崩解为较小尺寸的胶体颗粒;而以单核双配位方式吸附于水铁矿颗粒表面的草酸络合物,通过促进了水铁矿胶体颗粒溶解,降低了胶体颗粒的在体系中的稳定性。该研究结果在分子尺度上揭示了草酸对水铁矿胶体颗粒形成、转化和稳定的影响。4.本文通过基于密度泛函理论和普适力场框架下的量子化学计算,明确了草酸和Fe（II）共同作用下针铁矿（110）晶面溶解特征。假设平板结构模型（slab model）代表理想的无缺陷针铁矿（110）晶面,晶族模型（cluster model）代表存在断键缺陷的针铁矿（110）晶面,分子模拟结果表明:对于无缺陷的针铁矿（110）晶面,单独的草酸分子没有通过配位–交换机制促进其溶解;在Fe（II）共同作用下,草酸对其溶解能力也比较有限。对于存在断键缺陷的针铁矿（110）晶面,在Fe（II）协同作用下,草酸明显地促进了针铁矿（110）晶面边缘处的溶解。但综合晶面边缘处的Bader电荷和分子结构特征可知,存在缺陷的针铁矿（110）晶面边缘处溶解能力的增加并不是在配位–交换作用和氧化–还原作用协同下完成的,而是通过Fe（II）活化边缘出Fe（III）后,草酸分子独立促进其溶解。在该过程中,Fe（II）起到催化剂的作用。对比上述两种不同结构模型在草酸和Fe（II）共同作用下的溶解行为可以发现,Fe（II）对针铁矿（110）晶面的催化能力取决于尺寸、结构缺陷等矿物学性质。本文的分子模拟结果指出氧化铁的矿物学性质（尺寸、结构缺陷）影响了溶解过程。这样的研究结果有助于深入了解土壤氧化铁形成与转化的真实特征。5.通过化学分析、XRD、TEM、XPS和FTIR等技术手段,结合基于密度泛函理论的量子化学计算,明确了柠檬酸-铝离子共存条件下铝在不同水铁矿组分间及水铁矿表面和体相结构中分布的特征。化学分析结果表明,在Fe（III）-Al（III）-柠檬酸三元共沉淀体系中,当柠檬酸添加量为citrate/（Fe+Al）≤5%或≥50%时,水铁矿主要以聚合体或者胶体颗粒的形式存在三元共沉淀体系中;当柠檬酸添加量为citrate/（Fe+Al）=25%时,水铁矿聚合体和胶体颗粒共存于三元共沉淀体系中。与此同时,铝在水铁矿不同组分间也产生了不均匀分布:当柠檬酸添加量为citrate/（Fe+Al）=25%时,水铁矿聚合体中铝含量比起始铝添加量低了约30%,这暗示着铝倾向于在水铁矿胶体组分富集,此外,柠檬酸同时改变了铝与水铁矿的结合方式;当柠檬酸添加量为citrate/（Fe+Al）≤5%时,铝主要以同晶替代的方式分布于水铁矿体相结构中;随着柠檬酸添加量的增加,铝与水铁矿的结合方式由同晶替代转变和表面络合。量子化学计算结果显示,铝与水铁矿的结合方式的改变可能与柠檬酸占用水铁矿表面有利于铝同晶替代的位点有关。该研究结果暗示着在土壤环境中含铝氧化铁的反应活性不是均一、同质的,低分子有机酸引起了不同组分含铝水铁矿反应活性的异质性。水铁矿聚合体的性质可能更接近于在以往研究中所提到的铝同晶替代水铁矿;而水铁矿胶体颗粒的性质则更类似于表面位点被钝化的纯相水铁矿。