针对高超声速飞行器对具有耐高温、耐烧蚀、抗氧化特性的热防护材料的迫切需求,开展了超高温陶瓷先驱体的制备,陶瓷转化以及C_f/MC-SiC（M=Zr,Hf）陶瓷基复合材料的制备和性能研究。采用Pechini配位聚合法制备超高温陶瓷先驱体,开展了先驱体陶瓷转化研究。筛选出柠檬酸为配体,乙二醇为单体,MOCl₂·8H₂O（M=Zr,Hf）为金属源成功制备了碳化锆、碳化铪和三元碳化物纳米陶瓷。在先驱体溶液中,柠檬酸与锆离子形成了稳定的螯合物,该螯合物可与乙二醇缩聚形成配位聚合物树脂。因此,锆离子被“固定”在树脂中,热解过程中先驱体发生原位碳化现象,实现了裂解碳和金属氧化物的紧密接触,进而导致反应组分扩散距离缩短。先驱体的碳热还原反应在1100℃即发生,1300℃时完全转化为ZrC纳米陶瓷（¹00 nm）。基于同一方法还制备了亚微米的ZrB₂、HfB₂及Hf_0.5Zr_0.5B₂陶瓷。碳化物先驱体稳定性高,转化温度低,粘度适中（40-45 mpa·s）,对PIP工艺有更好的适用性。阐明了ZrC,ZrB₂的生成机理。对于ZrC,提出了多活性反应区域机理,即原位碳化导致反应初期产生了大量尺度为数纳米的亚稳中间相（ZrC_xO_y）,经高温（1300℃）处理后,通过Ostwald熟化过程形成了高结晶性的纳米ZrC颗粒。ZrB₂的合成机制表明,ZrC为中间物相,具体地,碳热还原生成ZrC是一个快反应,而ZrC直接与B₂O₃反应得到CO、ZrO₂和ZrB₂是整个过程的速控步骤。开展了C_f/ZrC-SiC复合材料的制备、结构、组成及性能研究。采用PIP工艺制备了C_f/ZrC-SiC复合材料,改善了原有ZrC基体的致密度,研究了CVD SiC和PyC涂层,预制件结构和参数对复合材料性能的影响。结果显示,PyC涂层厚度为¹.0μm时力学性能出色;而3D5d-2、3D4d-1两种编织件制备的复合材料综合性能优异。随后选择PIP工艺制备了3D4d-1、3D5d-2 C_f/ZrC-SiC复合材料,研究了SiC:ZrC体积比对复合材料性能的影响。对于3D4d-1 C_f/ZrC-SiC,随着SiC:ZrC体积比的增加,力学性能提高,S9-C_f/ZrC-SiC（SiC:ZrC=23.4/12.5）的力学性能最佳,其弯曲强度、断裂韧性分别为330.5±86.4 MPa、12.7±1.2 MPa·m^1/2。3D5d-2C_f/ZrC-SiC有类似规律,其中,S9-C_f/ZrC-SiC（SiC:ZrC=24.1/11.9）的弯曲强度最高,达到431.6±27.2 MPa。C_f/ZrC-SiC的烧蚀速率随着SiC:ZrC体积比的提高先降低后升高,S5-C_f/ZrC-SiC（3D4d-1）的质量烧蚀率和线烧蚀率最低,分别为0.58±0.01mg·cm^-2·s^-1、0.008±0.0004 mm/s。针对PIP工艺制备的复合材料存在开气孔率偏高（>12%）,热导率较低(¹W·m^-1·K^-1)等不足,探索了PIP+VSI工艺制备3D5d-2 C_f/ZrC-SiC复合材料。复合材料的开孔率均低于7%,热导率范围为12.7-14.6 W·m^-1·K^-1,但力学性能降低,弯曲强度最高为182.9±11.9 MPa（15-C_f/ZrC-SiC）。与PIP工艺相比,质量烧蚀率和线烧蚀率相当,分别为0.44±0.02 mg·cm^-2·s^-1和0.008±0.0005 mm/s（17-C_f/ZrC-SiC）。制备和表征了新的C_f/HfC-SiC复合材料。采用PIP工艺制备了3D4d-1、3D5d-2C_f/HfC-SiC复合材料。3D4d-1 C_f/HfC-SiC的力学性能随着SiC:HfC体积比的增加而提高,S9-C_f/HfC-SiC（SiC:HfC=22.5/11.8）的弯曲强度和断裂韧性最高,分别为386.2±50.0 MPa,15.9±0.1 MPa·m^1/2。3D5d-2 C_f/HfC-SiC有相似规律,S9-C_f/HfC-SiC（SiC:HfC=20.6/11.4）的弯曲强度、弹性模量和断裂韧性最高,分别为377.5±25.1MPa、63.3±5.9 GPa和14.2±2.1 MPa·m^1/2。3D5d-2 C_f/HfC-SiC的烧蚀速率随着SiC:HfC体积比的增加而提高,S3-C_f/HfC-SiC（SiC:HfC=15.7/13.7）的质量烧蚀率和线烧蚀率最低,分别为0.27±0.02 mg·cm^-2·s^-1和0.003±0.0002 mm/s。为了克服PIP工艺的不足,选用PIP+VSI工艺制备了3D5d-2 C_f/HfC-SiC复合材料,复合材料开孔率、热导率以及耐烧蚀性能均优于PIP工艺。材料密度为2.73g/cm³,开孔率为5.4%,热导率为21.4 W·m^-1·K^-1。C_f/HfC-SiC的弯曲强度和断裂韧性分别为328.9±58.4 MPa和10.2±1.2 MPa·m^1/2;质量烧蚀率和线烧蚀率为0.33±0.02 mg·cm^-2·s^-1和0.001±0.0001 mm/s。阐明了基体对PIP工艺制备的C_f/MC-SiC（M=Zr,Hf）复合材料的力学性能影响机制。对于C_f/MC-SiC,基体是影响其力学性能的主要因素。MC基体多孔,而SiC基体密实且力学性能优异,SiC引入后提高了基体的致密度和刚度,进而提高了MC-SiC基体承担载荷的能力,同时,也有助于界面传递载荷以及纤维增韧机制发挥作用;另一方面,较高的SiC:MC体积比对纤维和PyC涂层损伤更小,因此,相比于C_f/MC,C_f/MC-SiC力学性能改善且随SiC:MC体积比的增加而提高。研究了C_f/MC-SiC（M=Zr,Hf）复合材料的烧蚀行为和机理。对于C_f/MC-SiC复合材料,氧乙炔焰的烧蚀主要发生在中心烧蚀区,碳纤维和SiC的化学反应耗散和气流冲刷剥蚀表面氧化物层是主要的烧蚀机制。在中心烧蚀区,MO₂氧化物层提供了耐烧蚀保护,在远离中心的中低温区,SiC提高了材料的抗氧化性能。采用PIP工艺制备了C_f/MC-SiC（M=Zr,Hf）前缘和端头帽。选择C_f/ZrC-SiC端头帽进行等离子体风洞考核,表面峰值温度为2389℃。端头帽显示出优异的抗热震、耐烧蚀性能,线烧蚀率仅为3.33×10^-4 mm/s。烧蚀过程中,顶端形成了致密的ZrO₂层,其与材料本体粘结力强,为材料提供了持续的抗氧化、耐烧蚀保护。