互变异构反应是化学中最基本的反应之一。该反应通常在溶液中进行。溶剂对溶质电子结构及其光谱性质的影响也是化学中的重要研究课题。由于吡啶衍生物在化学和生物化学中的显著重要性,它们的醇(硫醇)-酮(硫酮)互变异构平衡已经吸引了许多实验学家和理论学家的广泛关注。本论文中我们将对两种吡啶衍生物3-羟基-2-巯基吡啶(HMP)和2,3-二羟基吡啶(DHP)进行系统的研究。采用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了在气相和乙醇溶液中的3-羟基-2-巯基吡啶(HMP)和2,3-二羟基吡啶(DHP) 的互变异构平衡, 并用PCM方法模拟溶剂效应。结果表明,HMP的硫酮式异构体和DHP的酮式异构体是异构平衡中的最稳定异构体。同时在B3LYP/6-31G(d)水平下获得了HMP(DHP)异构体-乙醇分子复合物以及相应质子迁移的过渡态构型优化结构。HMP(DHP)乙醇分子复合物的互变异构能和孤立溶质分子的互变异构能结果很接近,表明溶剂分子参与反应并没有改变互变异构平衡。在溶液中由于乙醇分子辅助互变异构反应,从硫醇式到硫酮式的HMP质子迁移反应活化能垒从23.8kcal/mol降低到2.9kcal/mol,而从醇式到酮式的DHP质子迁移活化能垒从40.7kcal/mol降低到8.1kcal/mol。质子迁移活化能垒的降低使异构化反应更容易进行。我们使用含时密度泛函理论(TDDFT)和极化连续介质模型(PCM)计算在气相和乙醇溶液中HMP和DHP所有异构体的垂直激发能,计算已经指认硫酮式和酮式异构体的最低π→π?激发为乙醇溶液中测得的HMP和DHP电子吸收光谱带。然而,计算值为3.50eV的硫酮式最低π→π*激发在二氧杂乙烷溶剂中的实验光