基于弯折型羧酸配体的配位聚合物的合成、表征及性质研究

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配位聚合物材料作为新型的分子基功能材料,凭借其多样的拓扑学结构以及可调节的微观尺寸,在气体的吸附与分离、手性催化与拆分、药物缓释、光学、电学、磁学等多个领域具有广泛的应用前景,设计合成具有新颖骨架结构以及功能的金属有机配位聚合物已经成为无机化学研究的热点领域之一。众所周知,金属有机配位聚合物的结构,尤其是其孔道的大小,影响着它们的相关化学性质。而影响配合物结构的因素有很多,诸如金属离子、有机配体、温度、溶剂、pH值等,使得定向合成具有特定结构尺寸或性质的金属有机配位聚合物仍然具有很大的挑战性。对有机配体进行修饰,使其具有特定功能的官能团,然后按照定向合成的思路构建具有特定功能的金属有机配位聚合物材料,这种定向的修饰合成具有特定性质的金属有机配位聚合物,具有广泛的应用前景。本论文,我们按照晶体工程学原理,设计合成了系列不同的弯折型多羧酸有机配体,利用不同的溶剂以及辅配体,构筑了具有新颖拓扑结构的金属有机配位聚合物,并对其结构以及性质进行了研究。旨在对影响聚合物结构的因素,例如金属离子,溶剂组成,辅配体等方面进行探索研。同时,我们采用官能团修饰的方法,对有机配体进行定向修饰,合成具有光催化性质的金属有机配位聚合物,并对其催化性质等进行了分析研究,同时探讨影响其催化效率的相关因素。主要研究结果如下:设计并合成了弯折型四羧酸有机配体H4odip((5,5’-oxydiisophthalic acid,5,5’-氧化间苯二酸),在溶剂热条件下,按照不同的溶剂组成合成了六个金属有机配位聚合物,分别是: Co2O(odip)(py)2(DMSO)2·3H2O (1),Co2(odip)(H2O)(DMA)2·2DMA (2), Co4(odip)2(H2O)4(DMSO)2·5DMSO (3),[Zn2(odip)(DMF)2(H2O)]·2DMF·2H2O (4), Zn2(odip)(H2O)(5)和In(odip)·3ACN(6)。结构分析表明这些配位聚合物具有丰富多样的拓扑结构。其中化合物1为(4,4)连接的三维网络结构,它的网络符号为{65·8},具有多个螺旋孔道。化合物2是一个三维的(42·63·8)拓扑结构。化合物3是一个多连接点的{4·64·8}{4·65}拓扑的三维骨架结构。化合物4和化合物6具有相同的拓扑结构,均属三维的{42·63·8}拓扑结构,化合物5是5连接的三维网络结构,它的网络符号为{44·66}。我们对配体的配位模式进行了讨论与分析,同时对化合物1,2,3的磁学性质进行了研究,对化合物4和5的荧光性质进行了研究分析。设计并合成了弯折型三羧酸有机配体H3cpbda((4,4’-(5-carboxy-1,3-phenylene)bis(oxy)dibenzoic acid,4,4’-(5-羧基-1,3-苯甲酸)二(氧)间苯甲酸),在溶剂热条件下,选择不同的金属离子,并调变反应过程中不同的辅助配体,合成设计了六个过渡金属有机骨架化合物和一个系列的稀土金属有机骨架化合物:Zn(2,2’-bipy)(cpbda)(7), Zn2(4,4’-bipy)(cpbda)2(8),Zn5(H2O)3(cpbda)2·2DMF·2H2O (9), Cd3(4,4’-bipy)(cpbda)2(10), Mn3(cpbda)2(DMF)2(11)和Ln(cpbda)(H2O)(12)。结果表明,在辅配体的调变作用下,化合物7-9的拓扑结构表现出由一维链状结构到三维网络结构的变化,其中化合物7为一维链状结构,化合物8为二维层状结构,化合物9为三维网络结构,化合物10和11也均是三维网络结构。合成的镧系化合物12同样为三维网络结构,并且具有相同的配位模式。另外,我们对Eu和Tb聚合物的荧光性质和Dy和Ho聚合物的磁学性质进行了讨论。设计并合成了弯折型四羧酸有机配体H4ctdipa(5,5’-(1,2,3-triazole-1,4-diyl)diisophthalic acid,5,5’-(1,2,3-三氮唑)间苯二酸),选择不同溶剂和金属离子,在溶剂热条件下,合成了四个过渡金属有机配位聚合物:Cd2(ctdipa)(DMF)3·DMF (13), Cd4(ctdipa)2(H2O)(DMF)5(14), Mn2(ctdipa)(DMF)3(15), Mn2(ctdipa)(H2O)2(DMA)·DMA(16),并对相关性质进行了测试。结果表明,这四个化合物均为三维网络结构,化合物13为(4,4)连接的三维网络结构,它的网络符号为{4·65},化合物14为(4,4,4,4)连接的三维网络拓扑结构,它的网络符号为{42·84},化合物15为(4,4)连接的三维网络结构,具有和化合物14相同的网络符号{42·84},化合物16为(4,4)连接的三维网络结构,它的网络符号为{42·65·8}。另外,我们对化合物15和16的磁学性质进行了讨论。合成了刚性羧酸配体H2bpydc (4,4’-([2,2’-bipyridine]-5,5’-diyl)dibenzoic acid,2,2’-二吡啶5,5’-二联苯甲酸),通过对有机配体进行修饰,修饰上具有光催化功能的Re金属基团,合成了具有UiO-66结构的金属有机配位聚合物{Zr6(O)4(OH)4[Re(CO)3Cl(bpydc)]6}·45DMF·5(TFA·DMA)(17).并对化合物的结构和性质进行了表征。结果表明,化合物17,在紫外光照条件下,选用乙腈为溶剂,加入三乙胺牺牲剂,可对二氧化碳选择性催化还原为一氧化碳,同时,催化水光分解产生氢气。样品回收,光催化三轮之后仍具有高的催化效率,表明化合物17在非均相光催化方面具有潜在的应用价值。本论文采用溶剂热的合成方法,在金属离子、反应溶剂、第二配体、有机配体的修饰等方面,研究其对金属有机配位聚合物的结构及性质的影响。化合物1-17的合成,丰富了配合物的结构,也为探索结构的规律提供了一定的实验依据。同时也为配位聚合物的荧光、磁性和光催化等性质进行了探索。
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