红外非线性光学晶体由于可以通过光学参量放大（OPO）等二阶非线性光学技术将高功率激光拓展到中远红外波段,产生可以透过两个大气窗口且相干性良好的光束,因此在遥感探测,环境监控和空间安全等领域有重要的研究需求。而优秀的红外非线性光学晶体要求具有较宽的透过范围,较高的倍频系数,较高的激光损伤阈值,适中的双折射率,优良的物理化学稳定性以及适于晶体生长等。而目前的商业中远红外非线性光学晶体都在其中某一个性能中存在缺陷,阻碍了其应用的发展,因此寻找一种可以满足这些光学和物理化学性能要求新型的硫属化合物是极其必要的。目前的红外非线性材料的合成集中在使用高温固相合成（温度大于600度）,而使非线性活性单元链接方式固定化,限制了其性能的进步。因此本文探索通过非传统的中温固相法和低温溶剂法合成新型红外非线性光学晶体。通过使用多硫化物作为反映媒介,我们成功的将硫化物的合成温度降低到600度以下,并且通过调节电负性的混合四面体策略合成出四种非线性碱金属锡硒化物。而对于低温溶液法选择使用新颖的表面活性剂作为溶剂,由于表面活性剂的独特性质,合成出高温固相所不能形成的结构。不仅仅利用中低温固相可以合成出可以具有倍频效应的新型非中心对称结构硫属化物,而且其中的四种材料（Na₂Zn Sn₂Se₆（化合物1）,Na₂Cd Sn₂Se₆（化合物2）,Cs Mn As₃S₆（化合物5）和Rb Mn As₃S₆（化合物6））可以满足以上对于红外非线性光学晶体的各种要求,尤其是具有远高于目前商业非线性光学晶体Ag Ga S₂的损伤阈值,有希望取代目前的商用红外非线性光学晶体应用于高功率红外激光领域。这也证明了中低温法合成出优秀的中远红外非线性材料的可行性。本文的具体工作可以分为以下三方面:（1）通过多硫化物作为助溶剂和反应物,合成出了两种新的红外非线性硒化物,Na₂Zn Sn₂Se₆（化合物1）和Na₂Cd Sn₂Se₆（化合物2）。这两种化合物同属于极性空间群Fdd2,通过Zn/Cd Se₄四面体角连Sn Se₄四面体链形成三维结构。作为主要的非线性活性单元,共价性的Sn Se₄四面体链为化合物1和化合物2分别提供了大于相当于Ag Ga S₂（AGS）的3倍和2.2的非线性效应。而碱金属Na所成键主要为离子键,有利于提高激光损伤阈值。而引入第三种电负性在碱金属Na和金属Sn之间的d₁₀金属Zn和Cd,成功的调节了化合物的离子型和共价性,从而实现了高非线性和高激光损伤阈值的平衡。因而在具有高非线性的同时,化合物1和化合物2分别有5倍和10倍于AGS的激光损伤阈值。此外,还具有优良的透过性和同成分融化行为,因此有潜力作为非线性光学晶体应用到高功率激光领域。（2）利用调节电负性的混合四面体策略,进一步合成出β-K₂Zn Sn₃Se₈（化合物3）和Na₂Ag₆Sn₅Se₁₄（化合物4）,两个化合物同属于手性空间群P2₁2₁2₁。但是化合物3为二维片状结构,而化合物4位三维框架结构。这两个化合物的合成也证明了混合非线性活性单元的策略有利于形成非中心对称结构,而更有可能寻找到适合红外非新型晶体的新结构。（3）使用表面活性剂作为溶剂,将反应温度降低到远低于高温固相合成的低温区间。虽然反应温度降低,但是溶剂的溶解性和相对低的粘度有利于反应物的扩散,成功的合成出Cs Mn As₃S₆（化合物5）和Rb Mn As₃S₆（化合物6）。这两个化合物使用了低配位的三角锥As S₃以增大非线性,但是不同其他以前的材料,首次使用同向排列的As₃S₆三聚体作为非线性活性单元。得益于此和高电负性阳离子,两个化合物表现出优异的光学性能,综合性能远好于商业非线性光学晶体AGS（类似于AGS的非线性性能,损伤阈值则达到AGS的10倍以上）。而这种不同于高温固相产物的结构,也克服了以三角锥作为非线性活性单元所常具有的非相位匹配现象和低的损伤阈值。此外,进一步的深入研究合成机理,发现了表面活性剂和离子物种间的协同效应。