钯纳米粒子密集阵列量子输运性质的调控与氢传感器的性能优化

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:caoyongtao1985
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纳米粒子及其阵列具有许多独特的物理性质,如量子限制效应、表面等离激元共振、库伦阻塞与共振隧道穿透等。这些特性在纳米电子、光子与传感器件方面具有重要的应用,特别是由于其对结构与环境高度灵敏的光、电、磁响应,使之在电磁辐射、磁场、温度、气体、生物分子传感领域受到高度的重视。在密集排列金属纳米粒子点阵中,纳米粒子之间的耦合决定了点阵的物理特性,点阵的电学、光学与磁学性质都能通过改变纳米粒子间距而得到有效调控。这成为一系列基于纳米粒子点阵的传感器件开发的物理基础。金属Pd是重要的储氢材料。Pd在吸附氢气后能够产生显著的晶格膨胀,这一特性能够影响Pd纳米粒子密集排列点阵中粒子间距,从而影响点阵单电子隧道穿透过程。因而Pd纳米粒子密集排列阵列的量子电导随氢气浓度而变。这个效应可用于氢气传感。在这类氢传感器的开发中,如何进行Pd纳米团簇阵列的可控制备是首要解决的问题,纳米粒子阵列中的电子输运特性及其调控是另一个重要的问题,通过Pd纳米粒子点阵参数的调整优化其氢气响应特性则具有重要的实际意义。本论文对金属纳米粒子密排点阵中的电子输运过程进行了系统的探讨,阐明了其量子电导随点阵参数与外界变量的演变特征,重点考察了吸氢导致Pd纳米粒子点阵产生电导变化的规律,并将其用于构建基于Pd纳米粒子点阵量子输运过程的新型氢气传感器,采用团簇束流沉积技术在叉指电极衬底上制备Pd纳米粒子点阵,通过电导原位实时监控达到了对Pd纳米粒子点阵覆盖率的精确控制,以此调控Pd纳米粒子阵列的电子输运特性,从而实现了其氢气气敏性能的优化。本文采用磁控等离子体团簇束流源制备Pd团簇,并在高真空下沉积于衬底表面,获得Pd纳米粒子的密堆点阵。显微分析表明,点阵中Pd纳米粒子的平均粒径约为9nm,具有规则的几何外形、清洁的表面、良好的结晶性,纳米粒子的聚集状态清晰,粒子间隙或界面明确可辨。低覆盖率的Pd纳米粒子点阵呈现出1D的纳米粒子链结构,而高覆盖率的Pd纳米粒子点阵则表现为纳米粒子随机密堆结构。本文研究了Pd纳米粒子阵列在不同温度下的I-V特性。随着温度的降低,I-V特征曲线表现出越来越明显的非线性,满足Middleton-Wingreen(MW)模型所描述的标度律。低电压时点阵存在明显的电流阻塞。电流阻塞的阈值电压随温度的升高线性递减,在高温时,阈值电压成为负值,标志着纳米粒子阵列中的库伦阻塞效应消失。论文的研究表明,覆盖率对纳米粒子点阵的电子输运性质有重要影响。在同一温度下,较低覆盖率的Pd纳米粒子阵列具有较高的阈值电压。随着覆盖率的提高Pd纳米粒子阵列经历了从1D到2D乃至3D的电子输运类型的转变。对于较低覆盖率的纳米粒子点阵,零温度时的电流阻塞势垒能量可高达5.4eV,较10nm直径的孤立金纳米粒子的势垒能量有50倍的增加。在室温下,电流阻塞的阈值电压仍有O.1V以上,呈现室温单电子输运特性。因此,通过控制纳米粒子的覆盖率,能够调控Pd纳米粒子阵列的输运性质。这种覆盖率相关的电子输运特性在本论文中还被用于通过在纳米粒子沉积时实时监控阵列的电导大小实现对纳米粒子点阵覆盖率的定量控制。论文分析了各温度下Pd纳米粒子密集点阵的电子输运机制。低温时Pd纳米粒子阵列的电导与温度符合1n(g)-T1/2的线性关系,变程跳跃(VRH)为其主要的电子输运机制;而当温度升高时,电导与温度则呈现ln(g)-T-1的线性关系,电子输运以热激活隧道穿透为主。高覆盖率的Pd纳米粒子阵列更趋向于以热激活的隧道穿透为主要输运形式,在较低的温度下就会发生由VRH为主的电子输运转变为热激活隧穿为主要的电子输运。论文研究发现,Pd纳米粒子点阵的电导因氢气吸附而单调增大,并在氢气释放后得以恢复,电导与氢气压之间具有确定的对应关系。这种氢气响应机理来自于吸氢后Pd纳米粒子体积膨胀:体积膨胀引起粒子面间隙减小,并导致隧穿势垒减小,隧穿电流增大。Pd纳米粒子点阵可对10~104pa气压范围内的氢气响应给出单调的响应,按氢气压不同显现3种响应曲线:在氢气气压PH2<1000Pa时,点阵的电导随氢气气压线性增大,变化较缓,用于氢气传感的浓度探测下限可达3.3ppm;在1000Pa<PH,<2300Pa范围内,PdHx从a相转变到p相,Pd纳米粒子产生剧烈膨胀,从而导致电导变化率迅速增大,对4%浓度(爆炸极限)氢气的探测灵敏度可高达200~1000%;当PH2>2300Pa时,PdHx完全转变为β相,继续增加氢气压导致较小的电导变化率,但仍具有一定的氢传感能力。论文的研究表明,Pd纳米粒子的覆盖率对传感器的灵敏度有着重要影响。在低氢气气压范围内(α相区域),适当增大Pd纳米粒子的覆盖率能够提高Pd纳米粒子阵列对氢气响应的灵敏度响应,但过高的覆盖率则又导致在高氢气压范围内,传感器的灵敏度降低。覆盖率为48.6%的Pd纳米粒子点阵在低气压范围内显示出了最高的灵敏度。Pd纳米粒子阵列对氢气能够产生快速的响应。对12kPa氢气最快能达到0.8s的亚秒量级响应速度,对于250Pa的氢气响应时间可达5s。覆盖率的增大将会导致响应速度在一定程度上变慢。而在氢气气压1000~3000Pa的范围内,α-p相变过程使得传感器对氢气的响应产生2~4s的延长。论文还研究了温度与湿度变化对Pd纳米粒子点阵氢传感芯片传感性能的影响。指出,在低浓度氢气测量时,进行适当的温度补偿是必要的。湿度对传感器芯片也有显著影响,通过在表面覆盖PMMA薄膜,在保持原有传感性能的基础上,可使湿度的影响减低一个数量级以上。因此,表面覆盖PMMA薄膜是一种保持Pd纳米粒子阵列传感器稳定工作的有效手段。
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