【摘 要】
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过渡金属催化的烯炔环化反应是合成环状化合物最有效的方法之一,其中环戊烯金属化合物被广泛接受为此类反应的重要中间体。尽管基于不同的底物组合,化学家们已经发展了多种类型的烯炔环化反应,但尚未实现过高效的非对映多样性环化过程。同时,多取代六元杂环骨架广泛存在于许多具有生理活性的天然产物或人工分子中,实现此类骨架的非对映多样性合成,具有重要的应用价值。本论文针对上述不足,结合当前立体多样性合成的发展趋势,
【基金项目】
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国家自然科学基金； 广东省催化化学重点实验室； 深圳市格拉布斯研究院； 南方科技大学；
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过渡金属催化的烯炔环化反应是合成环状化合物最有效的方法之一,其中环戊烯金属化合物被广泛接受为此类反应的重要中间体。尽管基于不同的底物组合,化学家们已经发展了多种类型的烯炔环化反应,但尚未实现过高效的非对映多样性环化过程。同时,多取代六元杂环骨架广泛存在于许多具有生理活性的天然产物或人工分子中,实现此类骨架的非对映多样性合成,具有重要的应用价值。本论文针对上述不足,结合当前立体多样性合成的发展趋势,创立了一种基于NHC-Ni（0）催化剂,通过烯炔杂取代基调控环戊烯镍中间体生成时相对立体构型的策略,实现基于此类中间体的多种非对映多样性杂烯炔环化反应。本文探索了IPr-Ni（0）催化下1,n-杂烯炔（n=7,8）与醛的酰氢化环化反应,实现了含γ-烯酮结构六元和七元杂环的非对映多样性合成。通过优化底物加料方式,提高了酰氢化环化反应的化学选择性;通过调控烯炔杂原子取代基和NHC配体的筛选,实现了该反应的非对映多样性环化过程。对于炔丙基型杂烯炔,供电子取代基（如O或NH）选择性地生成1,3-顺式环化产物,而吸电子取代基（如NMs）则选择性生成1,3-反式环化产物。同时,该策略也适用于烯丙基型烯炔,其中O或NH型烯炔得到1,4-反式环化产物,而NMs烯炔得到1,4-顺式产物。配体效应研究表明,反应的非对映选择性并非单纯由底物控制,NHC配体对产物的非对映选择性也起到重要的调控作用,尤其体现在NMs型烯炔的环化反应中。该反应有较广的底物适用范围:对醛而言,芳香醛和脂肪醛都是理想的底物类型;对烯炔而言,C1-单取代和C1,C2-二取代的1,7-杂烯炔,以及1,8-杂烯炔均能实现非对映多样性环化过程。初步的DFT理论计算结果表明,产物的非对映选择性与环戊烯镍中间体的稳定性有关,其中一种可能的解释来自于不同杂取代基引起的C-Z-C内环键角的改变。基于烯炔杂原子取代基和NHC-Ni（0）催化剂的协同控制,本文同样实现了杂烯炔与醇的非对映多样性还原环化。通过条件优化和还原剂醇的筛选,确定了以IPrNi（0）为催化剂、2-苯乙醇为还原剂的最优反应条件;通过调控烯炔中杂原子的性质和配体的筛选,实现了杂烯炔的非对映多样性还原环化反应。该反应的底物适用范围相比酰氢化环化更广,除C1-单取代、C1,C2-二取代和1,8-端烯炔均是良好的底物类型之外,C3-偕二取代和内烯炔也同样适用。氘代实验表明,反应通过环戊烯镍中间体进行,而不涉及Ni-H插入的反应机理。此外,该还原环化产物可进行开环衍生化,得到立体构型保持的链状烯醇产物。本文进一步验证了相同策略在烯炔硅氢化环化反应中的应用,初步实现了烷基硅取代杂环的非对映多样性合成。在IPr-Ni（0）为催化剂、三乙基硅烷为硅氢化试剂的反应条件下,首次实现了镍催化的1,7-氮杂烯炔生成烷基硅侧链型产物的硅氢化环化反应。此外,本文也研究了课题组近期发展的NHC-Ni催化环张力烯烃[3+2]氢烯化重排串联反应（HARC）在合成方面的应用,比较了此类多取代环戊二烯和亚甲基环戊烷的合成机理与传统烯烃和二烯交叉氢烯化反应的不同,并以环化产物为关键原料,进行了包括Diels-Alder、环氧化、臭氧解、卤代重排和氟羟基化等一系列衍生化,一步或多步串联制备了具有高度非对映选择性的、传统方法难以获取的若干有趣且复杂的碳骨架产物。
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