磷化镍催化剂的制备、表征及加氢脱硫性能研究

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近年来,随着经济社会的不断发展,同时由于人们环保意识的不断增强和环保法规的日益严格,燃料油的低硫甚至无硫化已是大势所趋。加氢脱硫(HDS)是工业中生产低硫燃料的主要工艺。目前,工业所用HDS催化剂为氧化铝负载,Mo或W为主活性组分,Ni或Co为助活性组分的硫化物催化剂,但是由于日趋严格的环保法规,目前的HDS催化剂已难以满足需求。因此,目前众多的研究工作一方面是不断的改进传统的硫化物催化剂,另一方面是开发新一代的催化剂材料。  由于具有优异的加氢性能,过渡金属磷化物正受到越来越多的重视。许多研究表明:磷化镍是不同金属磷化物催化剂中活性最高的加氢脱硫催化剂,但是由于体相Ni2P催化剂的比表面积太低,一般制备负载型的Ni2P催化剂应用于HDS反应。氧化铝是工业上广泛应用的加氢脱硫催化剂的载体。但是,在Ni2P/Al2O3催化剂的制备过程中,磷容易与氧化铝发生强烈的相互作用,生成非活性相AlPO4,从而严重影响活性相Ni2P的生成,造成催化剂活性的严重下降。研究发现,TiO2-Al2O3复合载体可以有效的克服这一缺点。不过,目前文献报道的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂均是采用传统的氢气-程序升温还原(H2-TPR)方法制备,该方法具有制备温度高(973 K)、需要严格程序升温等缺点,同时这会导致催化剂颗粒的高温烧结,进而导致催化剂活性的严重下降。由于Ni2P/TiO2-Al2O3是很有潜力的加氢脱硫催化剂,因此,探索更加行之有效的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的制备方法,具有重要的价值和意义。本文采用4种不同的方法制备了Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂,研究表明催化剂的制备方法对催化剂的物理化学性质和加氢脱硫活性均有重要影响。以氯化镍和次磷酸铵为原料制备Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的方法(方法Ⅰ),可以更加有效的抑制AlPO4的生成,有利于高活性Ni2P的生成,其原因应该归之于该方法较低的制备温度和使用的流动氢气。采用该方法制备的催化剂Ni-P/Ti/A1-I-1.5-673 K在反应温度为583 K时,二苯并噻吩(DBT)的转化率高达100.0%。实验结果表明:通过该方法可以简单、节能的制备具有优异HDS活性的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂。  本文提出以亚磷酸和氯化镍为原料,采用直接还原法,成功制备了体相和负载型的Ni2P催化剂。通过本文提出的两步法,对Ni2P的生成机理进行了研究,实验结果表明:在该方法中,前体向Ni2P的转化包括两个阶段。同时,本文对前体的P/Ni比、催化剂的制备温度和负载量对Ni2P/SiO2催化剂的物理化学性质和对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的深度加氢脱硫性能的影响进行了研究。实验结果表明:在前体的P/Ni摩尔比为1.0,还原温度为723 K和负载量为20 wt%时,催化剂的加氢脱硫活性最高,其中在反应温度为543 K时,4,6-DMDBT的转化率达到93.3%,要明显高于传统H2-TPR方法制备的Ni2P/SiO2催化剂(71.9%)。这说明本文为制备高活性的深度加氢脱硫Ni2P催化剂提供了另外一条技术路线。
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