介孔材料负载纳米金催化氧化醇直接制备甲酯

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羧酸酯是重要的精细化工产品,广泛应用于润滑油、树脂、表面活性剂、聚羧酸减水剂、增塑剂、涂料、香料、医药、化妆品等领域。羧酸酯的制备方法通常采用醇/酚与酰化剂反应、酯交换反应、芳基卤代烃与CO及醇的交叉偶联反应以及醛或醇氧化一步制备酯的反应五种。其中醇一步催化氧化为酯的反应,不仅步骤少、节省能源,而且原料来源广泛、反应条件温和,过程绿色环保。近年来倍受科学家们的关注。金催化剂对实现高活性的醇氧化一步制备酯的反应起着关键性作用,但是,在催化反应过程中纳米金粒子容易集聚长大,而导致活性降低。为了解决上述问题,本文选择三维立方孔空穴结构的SBA-16等为载体,经过氨基化修饰后,以HAuCl4溶液为前驱盐吸附、还原得到负载型纳米金催化剂。通过N2物理吸附、X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和傅立叶红外光谱(FT-IR)对Au/SBA-16催化剂进行结构鉴定和组成分析。以苯甲醇为底物、K2CO3为碱在甲醇溶剂中进行醇氧化酯化反应,结果表明:催化剂的载体结构和负载量对催化剂的活性都有影响。不同载体催化剂活性高低顺序为:Au/SBA-16>Au/硅胶>Au/SBA-15。三种载体的催化剂活性随催化剂金负载量的增加先升高,当纳米金的负载量在5-6 wt%时催化剂活性达到最高,负载量继续增加催化活性下降。各催化剂的TEM图统计结果表明,催化活性最佳的三种催化剂金粒子的粒径分布相似,以2-3 nm大小的粒子为主。而低活性的Au/SBA-16 (1wt%)粒径大小以1-2 nm为主。这说明金的负载量影响了纳米金粒子的尺寸,从而进一步影响了催化剂的催化活性。所制备的纳米Au/SBA-16 (5 wt%)有广泛的底物适用性,能够有效的催化氧化其他醇。在25℃和常压条件下,催化肉桂醇转化率可达到99%,羧酸酯的选择性为95%;在130℃和6 atmO2的条件下,正己醇的转化率为62%,羧酸酯的选择性为99%。以苯甲醇为底物对催化剂进行循环性能研究,Au/SBA-16 (5 wt%)在循环8次后转化率依然保持在80%以上,而Au/硅胶(6 wt%)在循环第6次时醇的转化率就降低到50%以下。循环后Au/SBA-16和Au/硅胶的TEM图统计结果表明前者与循环前相比,纳米金粒子粒径分布基本没有变化,后者纳米金粒子集聚的现象较明显。这说明SBA-16独特的纳米笼形结构能够有效的阻止纳米金粒子的集聚长大,从而保持了原有的催化活性。
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