由于目前的二次电池多采用液态有机电解质，容易出现漏液、电极腐蚀等问题，在过高温度下甚至可能爆炸。而使用无机固态电解质，不仅能排除电解液泄露的问题，而且能彻底解决因可燃性有机电解液造成的电池安全隐患。使用固态电解质，发展全固态电池，还有利于产品的微型化、形状多样化。此外，固态电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构，并且无需隔绝空气，降低了生产成本。NASICON结构的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂是目前最有前景的固态电解质材料之一，具有较高的离子导电性，在300℃时可达0.2S/cm，与β"-Al₂O₃相当，且具有各向同性、不与Na反应、分解电压较高、对水汽不敏感等优点，但是采用传统的固相法制备Na₃Zr₂Si₂PO₁₂需要在很高温度下烧结（通常1200℃以上），高温下Na和P组分的挥发容易造成杂质ZrO2的析出，因而固相法很难制得纯相，且ZrO2的存在会降低体系的离子电导率。本文通过在原料中加入过量的Na源和P源，分别采用固相法和溶胶凝胶法制备了纯相的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂。并进一步引入异价离子对Na位、Zr位进行掺杂，通过改变掺杂元素、调节掺杂元素的含量，以达到提高该体系离子电导率的目的。主要包括以下几个部分：1．分别探索了固相法和溶胶凝胶法制备纯相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的条件。研究发现，在原料中适当加入过量的Na源和P源可以补充高温烧结下Na和P组分的损失从而得到纯相的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂。预烧温度对产物的离子电导率几乎没有影响，而二次烧结温度则影响较大。当Na和P过量15%时，固相法1100℃烧结得到的产物是纯相，室温下的离子电导率为1.71×10-4S/cm，而1200℃烧结得到的产物中含有少量ZrO2杂质，离子导电性劣于1100℃的产物。与固相法相比，溶胶凝胶法需要的温度较低，且得到的产物离子电导率更高，室温下为5.4×10-4S/cm。2．通过溶胶凝胶法制备了Na_3-2xCa_xZr₂Si₂PO₁₂（x=0.1,0.2），并对其离子导电性能进行了测试。电化学阻抗测试表明，掺Ca后体系的离子电导率并没有提高，反而降低了。这是因为虽然Ca的取代引入了Na空位，但是占据在Na位的Ca2+离子无法迁移，会阻塞钠离子通道，不利于钠离子的传输。因此Ca2+掺杂会降低体系的离子电导率。3.采用溶胶凝胶法制备了Y掺杂的Na_3+xZr_2-xY_xSi₂PO₁₂（x=0.1,0.2）和La掺杂的Na_3+xZr_2-xLa_xSi₂PO₁₂（x=0.05,0.1,0.15,0.2），并对其离子导电性能进行了测试。电化学阻抗分析表明Y掺杂没有提高体系的离子电导率，这是因为Y3+的引入使得骨架离子与Na⁺离子之间的静电作用力增强；而La掺杂能有效地提高体系的离子电导率。随着La的掺杂量增加，离子电导率先增加后降低。La的掺杂量为x=0.15时，电导率达到最高，室温下为7.47×10^-4S/cm。而当La的掺杂量进一步增加到x=0.20时，体系的离子电导率比没有掺杂时低，且出现了ZrO₂的杂峰，这是因为La³⁺的离子半径远大于Zr⁴⁺的离子半径，过多La的引入会破坏晶体结构，导致杂质的析出，反而不利于离子的传输。这一研究发现为进一步发展全固态电池打下了良好的基础。