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反应萃取法分离纯化生物法生产的1,3-丙二醇过程已成为重要的研究课题,反应过程中常使用到催化剂,杂多酸型催化剂具有明确的内部结构特性、强酸性、高选择性以及环境友好性等优点受到关注,然而在实际应用中,通常需要将杂多酸固载于合适的载体上以提高其稳定性。论文首先对固载杂多酸催化剂的应用研究和发展进行了综述介绍,简述了浸渍法、溶胶-凝胶法、离子交换法、水热合成法等催化剂制备方法,其次根据论文课题中研究对象设计实验步骤,讨论各种条件因素,并且运用现代仪器分析手段跟踪实验进程,分析实验问题,最后总结实验结果,展望今后的发展趋势。
具体实验过程如下:首先采用溶液法制备出具有Keggin结构的12-磷钼酸和12-磷钨酸杂多酸,同时选择TiO2作为载体;其次选择浸渍法和溶胶-凝胶法,合成出一系列固载杂多酸PMo/TiO2、PW/TiP2,讨论了杂多酸种类、浓度、TiO2载体材料结构等因素,并采用Hammett指示剂法、IR、XRD、SEM、TG-DSC、Zeta电位、N2吸附脱附、GC色谱等现代仪器对各种催化剂进行表征;最后考察自制的固载杂多酸应用于醇醛(酮)缩合反应中的催化活性,分别讨论了醇醛(酮)反应物摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量和带水剂等因素对产率的影响,并采用正交试验法优化出各种催化剂的最佳反应条件从而筛选出活性好、选择性高的催化剂,用于反应提取1,3-丙二醇。
本课题首次将杂多酸应用于醇醛(酮)缩合中反应提取1,3-丙二醇,实验结果表明载体TiO2固载40%(质量比)钨磷酸时(PW/TiO2)是较好的催化剂,其催化活性高于传统浓硫酸催化剂,有效地促进了缩合反应的进行,催化剂在333K温度下反应2h,缩醛的收率达95.09%,催化剂具有良好的稳定性;缩醛水解反应中,363K回流反应12h,1,3-丙二醇的收率达90.78%,同时发现溶胶-凝胶法制备的固载杂多酸单次催化活性低于浸渍法,但稳定性较好,溶脱率低,这是由于溶胶-凝胶法制备的杂多酸中心掺杂在载体中,浸渍法制备的杂多酸吸附在载体表面,研究表明固载杂多酸有效地加速了酸性催化剂反应提取1,3-丙二醇的应用前景。