【摘 要】
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在光驱动的化学反应中,等离子体纳米结构因其拥有广泛且良好的可调谐光学特性,为太阳能驱动光化学反应的进行提供了机会。在入射光的激发下,贵金属纳米粒子会发生集体震荡,被
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在光驱动的化学反应中,等离子体纳米结构因其拥有广泛且良好的可调谐光学特性,为太阳能驱动光化学反应的进行提供了机会。在入射光的激发下,贵金属纳米粒子会发生集体震荡,被称为表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance,SPR),从而导致局域电磁场的极大增强。然后表面等离子激元通过非辐射衰变产生热电子,热电子能够分散到吸收分子的激发态,通过降低活化能来触发化学反应。目前来说,表面等离子纳米结构通过利用共振光的激发产生热电子来参与化学反应,能够较快地提高反应速率,从而成为驱动催化反应类型中的一种新的催化方法。但热电子极低的产生率和利用效率是制约催化发展的瓶颈。如何提高表面等离子共振所产生的热电子利用效率,这成为急需解决的一个重要问题。表面增强拉曼光谱技术(SERS)技术因可以提供分子的指纹信息,被广泛地应用于表面等离激元催化反应。因此,在本文中我们利用SERS技术对纳米粒子的表面等离激元催化反应展开了原位研究。本文主要以金纳米粒子作为研究对象,同时以金纳米粒子作为核,合成了不同异质结的核壳纳米粒子结构。我们利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光吸收光谱(Ultraviolet-visible spectroscopy,UV-Vis)等手段对制备的样品进行了表征与测试,使用时域有限差分算法(FDTD)模拟粒子间的电磁场分布。通过SERS技术探究等离子体金属与分子之间化学键的形成对提高热电子利用效率的影响,另外,我们对金属-半导体纳米材料Au@Cd S界面的催化反应进行了探讨。主要研究内容如下:(1)利用柠檬酸钠还原法制备了直径分别为25 nm、45 nm的Au纳米颗粒,通过种子生长法制备直径约为120 nm的Au纳米颗粒,并利用FDTD计算模拟纳米粒子与粒子之间的电磁场分布情况。同时,以不同直径的金纳米粒子作为核,制备了壳层厚度不同的Au@Si O2和Au@Cd S核壳纳米粒子,并且对它们的形貌、光学性质进行了表征和测试。(2)我们选用直径为120 nm的Au纳米颗粒和p-硝基苯硫酚(p NTP)分子作为研究对象,通过两者之间不同的吸附方式,对在何种方式下热电子利用效率较高的问题进行了研究。整个催化过程由SERS技术来监控,选用的SERS增强材料为Au和Au@Si O2纳米粒子,根据电子转移方式不同,设计了三组实验,Au与p NTP分子的物理吸附,Au与p NTP分子的化学吸附,以及Au@Si O2与p NTP分子的物理吸附。利用拉曼光谱的不同变化来对利用效率进行判断,通过实验结果不仅验证了热电子的来源,并对比得出Au纳米粒子与p NTP分子在形成化学键时热电子利用效率最高,从而为光催化方式的选择提供重要依据。(3)我们利用SERS技术,对具备SPR效应和光催化活性的Au@Cd S纳米粒子进行光催化反应研究。我们以45 nm的Au为核,制备了不同壳层厚度的Au@Cd S纳米颗粒,同时,将壳层厚度为4 nm的Au@Cd S核壳纳米粒子作为光催化p NTP的催化材料,通过p NTP分子的拉曼光谱变化来追踪Au@Cd S中热电子转移路径,对Au核与Cd S壳层界面的催化机理展开研究。同时,我们发现Au@Cd S在光催化降解罗丹明(R6G)等方面也表现出极强的催化活性。说明了SPR金属-半导体纳米复合结构是一种非常有前景的光催化和原位SERS研究材料。
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