论文部分内容阅读
在我们的世界都有手性的存在,与我们的息息相关。由于手性物质的重要性,近几十年以来如何获得手性化合物一直是科学家研究的热点问题之一。对于大多数的手性化合物的制备,不对称催化是最为有效的化学合成方法。不对称催化一般有两种催化模式:小分子催化和金属催化。有机小分子催化大多的催化模式一般是通过分子间的氢键作用稳定过渡态,利用手性配体提供的空间环境控制产物手性,该催化体系大多数的催化量较高;金属催化模式主要使用金属和手性配体的配位化合物作为手性催化剂,金属主要是作为Lewis酸或与反应物形成碳金属键,金属不提供手性环境,手性源主要是手性配体提供的手性环境。
手性八面体金属配合物,它与前两种催化模式不一样,由于外围二齿配位配体或者三齿配体特殊的空间排列使得金属带有手性,金属本身就是立体中心。这类金属手性八面体配合物具有很强的刚性,可以很好的稳定过渡态构象,从而获得较高产率和高的对映选择性。对于手性八面体金属配合物的不对称催化这种催化模式,科学家的研究还是相对较少。主要原因是中心金属与配体空间排列是按特定顺序排列,里面可能存在多种构型的配合物,所以特定的手性八面体金属催化剂合成难度较大,而且配合物稳定性比较差,易于消旋。因此,研究如何合成手性八面体金属催化剂并且运用到不对称合成反应有着重要的意义。
论文的第一部分主要是介绍手性的意义,中心金属配合物的发展及其在经典反应、可见光催化反应、碳氢活化反应与电催化反应的应用。第二部分主要是介绍不对称插烯反应,及二氰基化合物在插烯Michael反应中的研究进展和我们课题组的研究进展。第三部分介绍的是通过手性辅基诱导的方法合成新八面体铑金属催化剂的实验步骤,并且我们通过核磁、圆二色谱、红外色谱和质谱表征八面体金属铑催化剂与底物。第四部分我们成功实现了α,α-二氰基化合物与α,β-不饱和酰基咪唑不对称插烯Michael加成反应,获得了68%-89%的产率和高达95%ee的手性产物,催化量仅0.5mol%的克级反应也不影响其催化活性。除此之外,我们提出该反应的可能的机理。
手性八面体金属配合物,它与前两种催化模式不一样,由于外围二齿配位配体或者三齿配体特殊的空间排列使得金属带有手性,金属本身就是立体中心。这类金属手性八面体配合物具有很强的刚性,可以很好的稳定过渡态构象,从而获得较高产率和高的对映选择性。对于手性八面体金属配合物的不对称催化这种催化模式,科学家的研究还是相对较少。主要原因是中心金属与配体空间排列是按特定顺序排列,里面可能存在多种构型的配合物,所以特定的手性八面体金属催化剂合成难度较大,而且配合物稳定性比较差,易于消旋。因此,研究如何合成手性八面体金属催化剂并且运用到不对称合成反应有着重要的意义。
论文的第一部分主要是介绍手性的意义,中心金属配合物的发展及其在经典反应、可见光催化反应、碳氢活化反应与电催化反应的应用。第二部分主要是介绍不对称插烯反应,及二氰基化合物在插烯Michael反应中的研究进展和我们课题组的研究进展。第三部分介绍的是通过手性辅基诱导的方法合成新八面体铑金属催化剂的实验步骤,并且我们通过核磁、圆二色谱、红外色谱和质谱表征八面体金属铑催化剂与底物。第四部分我们成功实现了α,α-二氰基化合物与α,β-不饱和酰基咪唑不对称插烯Michael加成反应,获得了68%-89%的产率和高达95%ee的手性产物,催化量仅0.5mol%的克级反应也不影响其催化活性。除此之外,我们提出该反应的可能的机理。