褐煤温和加氢液化和残渣气化反应性研究

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加氢(直接)液化是褐煤的重要利用方式,可将廉价的褐煤转化为高附加值的液体燃料和化学品,缓解我国石油供需矛盾。加氢液化工艺的第一段是褐煤与液化溶剂配制油煤浆以及油煤浆的预热阶段。褐煤变质程度较低,在油煤浆预热过程中,由于褐煤与液化溶剂之间的相互作用,使得褐煤的物理、化学结构和反应性在油煤浆预热阶段发生变化,从而影响其进一步加氢液化时的产物分布及性质。  针对目前大多数加氢液化工艺条件苛刻、操作成本高的特点,对褐煤进行分级转化处理。首先在较温和的条件下对其进行加氢液化,使其中高活性组分先转化得到一部分轻质油品,活性较低的组分在高温下进行气化制备合成气,合成气进一步通过间接液化的方法生产液化燃料和化学品。此法理论上可提高褐煤的利用效率、降低液化反应条件苛刻程度和操作成本。但目前对褐煤分级转化过程中加氢液化的深度与液化残渣的气化反应性之间的关系缺乏深入的了解和认识。针对上述问题,本论文研究了褐煤与溶剂在预热过程中的相互作用、褐煤结构和反应性的变化以及这种相互作用对加氢液化的影响,并考察了油煤浆预热过程中不同类型溶剂与煤之间的相互作用,同时对褐煤分级转化过程中加氢深度与残渣气化反应性之间的关系进行了研究。得到了以下主要结论:  (1)油煤浆的预热处理可以很好的脱除褐煤中的水分和氧,提高褐煤的碳含量和发热量,同时褐煤的芳香性也有所提高。在油煤浆预热过程中,煤中羧基和甲氧基在温度超过150℃后开始逐渐分解,其中羧基在温度达到300℃时几乎完全分解。O-取代芳烃结构和酚类结构在200℃开始分解,芳香碳逐渐增加而脂肪碳逐渐减少。油煤浆预热过程中发生小分子的萃取和交联反应,这会降低褐煤的热转化反应性。供氢溶剂的存在可以减少交联反应的发生。温和条件下(≤200℃)对褐煤进行溶剂预热处理有利于提高褐煤加氢液化过程中转化率和油收率,但在更高温度下进行溶剂预热对其加氢转化是不利的。为了不影响其加氢液化的反应性,褐煤的脱水提质更宜于在供氢溶剂、低温(≤200℃)条件下进行。  (2)在不同类型(供氢和非供氢、极性和非极性)芳烃溶剂中对褐煤进行预热均可实现其有效脱水提质。供氢溶剂可促进煤中O-取代芳烃和-OCH3结构的分解。预热过程中芳香溶剂与褐煤之间氢键、π-π、OH-π等作用力的形成以及煤的孔结构的塌陷,使得溶剂与煤紧密结合从而残留在处理后煤样中。褐煤中含氧官能团的分解、交联和小分子的萃取等在很大程度上是热作用引起的。供氢溶剂可以减少预热过程中煤样本身的交联以及缩聚等反应,从而有利于保持褐煤后续热转化(如热解、气化、液化等)过程中的高反应活性。  (3)云南褐煤的反应性很高,在温和液化条件下即可获得很高的转化率和油收率。当液化体系中存在足够供氢溶剂的条件下,氢气对液化转化率和油收率的贡献很小。褐煤加氢程度越深,残渣有机结构越稳定,残渣的气化反应性越低。云南褐煤中大量含钙类碱土矿物质在液化过程中发生富集,从而大大提高了残渣的气化反应速率。液化残渣中的重质产物(前)沥青烯气化活性非常低,它们显著降低了残渣的气化活性。因此,工业装置上减压蒸馏所得液化残渣有必要先将其中(前)沥青烯分离出来后再进行残渣的气化。
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