本论文围绕着多羰基化合物互变异构以及结构与活性关系进行了理论研究,全文共分四部分,概括如下: 第一部分针对于具有活性的2-酰基-1,3-环二酮类化合物存在的互变异构现象,用量子化学从头算理论进行了研究。首次考查了环的结构变化以及溶剂效应对其互变异构的影响。基组采用MP2/6-31+G**//B3LYP/6-31+G**水平,对12种含不同环的2-酰基-1,3-环二酮类衍生物系统地研究了它们的互变异构性质,探讨了环的饱和性、环的大小、环上杂原子以及溶剂效应对各互变异构体相对稳定性的影响。将计算结果与剑桥晶体结构数据库(CSD 5.23)搜索的结果进行了对比,证实了我们理论计算的可靠性。结果显示:未烯醇化的异构体由于无法形成分子内氢键而具有较高的能量;环上杂原子的推电子效应提高了邻位羰基氧上的负电荷,从而有利于相应环外烯醇式异构体的稳定;为了定量地表征某些异构体的芳香性,我们对其进行了化学位移的计算,获得了环中心点的核无关化学位移值(NICS)。利用NICS值首次成功地解释了化合物3-酰基-1H-吡啶-2,4-二酮,3-酰基吡喃-2,4-二酮,2-酰基环戊-4-烯-1,3-二酮和3-酰基吡咯-2,4-二酮等异构体的相对稳定性,发现环的芳香性在各异构体的相对稳定性中扮演着决定性的作用。相对而言,溶剂效应的影响较为有限。 其后,我们利用三维构效关系对HPPD酶的高效抑制剂2-(2-硝基-4-三氟甲基苄基)-环己烷-1,3-二酮(NTBC)的活性结构进行了研究。基于理论计算得到的NTBC的稳定异构体结构与实验观测结构不一致的事实,利用比较分子力场(CoMFA)和比较分子相似性指数(CoMSIA)的分析方法对NTBC可能存在的五种活性结构分别进行了三维构效分析,最终由CoMFA分析得到的最佳模型所对应的NTBC的活性结构与动力学实验推测的结合模式相吻合。这为进一步研究HPPD与NTBC作用的机理提供了理论依据。本文首次成功地将传统的构象关系研究方法CoMFA和CoMSIA应用于配体活性结构的预测。 第三部分工作是对杨定亚在合成2-酰基-1,3-环己二酮类化合物的衍生物时意外发现的烯酯异构化反应机理进行了研究。从量子化学角度分别对由杨定亚以及本文提出的两种可能的异构化机理进行了理论计算,同时考查了三乙基胺溶