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生物质快速热裂解技术被认为是最有前途的生物质液化技术之一。然而,由于生物质热裂解制取生物油的过程并未达到热力学平衡,制取的生物油存在一系列理化特性上的缺点。比如,生物油粘度较高、pH值较低、稳定性较差等。因此,开展提高生物油稳定性的研究具有重要的意义。本研究使用Design-Expert软件中的响应面方法,开展了复合添加剂的筛选及其对快速老化条件下生物油稳定性影响试验、常温储存91天条件下生物油稳定性影响试验,和使用全二维气相色谱飞行时间质谱技术(GC×GC-TOFMS)研究添加剂改善生物油稳定性机理的试验,以期开发出一种能够比传统单一添加剂改善生物油稳定性效果更好的复合添加剂,为进一步扩大生物油的使用范围提供一定的理论依据。 首先,开展了添加剂筛选及其对快速老化条件下生物油特性及稳定性影响的试验研究,以甲醇、丙酮和乙酸乙酯为单一组分,采用Design-Expert软件中的响应面方法,将不同配比的10 wt%复合添加剂添加到生物油中,在80℃下快速老化6个小时前后,测试所有样品的运动粘度(40℃)、含水率及pH值(25℃),作为响应值进行优化筛选,筛选出能提高生物油储存稳定性的最优复合添加剂。得到最优复合添加剂后,将10 wt%最优复合添加剂添加到生物油中,80℃下快速老化6h前后,测试生物油所有理化指标,即,运动粘度、水分、pH、GC-MS及FT-IR分析等,探讨最优复合添加剂对生物油在80℃下快速老化过程中理化性质及储存稳定性的影响。结果表明,(1)优化筛选实验所获得的最优复合添加剂的质量配比为:甲醇:乙酸乙酯:丙酮=6.84:1.00:6.64,该复合添加剂在验证实验中表现良好,能够达到与理论改善值无显著性差异的理想程度(P>0.05);(2)质量比例为10 wt%的最优复合添加剂能够显著降低生物油的运动粘度6.7-8.4倍,并能在一定程度上改善生物油的含水率、pH值、热值等特性;(3)GC-MS检测表明,生物油中的化合物含量,从高到低依次为:酚类>酮类>醛类>酸类>呋喃酮类>呋喃类>烷烃类>酯类>糖类>醇类。酚类化合物,相对含量高达15%-16%;(4)FT-IR检测表明,向生物油中添加最优复合添加剂或者对生物油进行加速老化处理都能够对生物油中某些化合物的信号强度和位置产生轻微的影响。 然后,探讨了最优复合添加剂对常温储存91天条件下生物油特性及稳定性的影响,将优化筛选出的最优复合添加剂,按10 wt.%的质量分数添加到生物油中,探究不添加添加剂的空白组生物油(原始生物油)及处理组生物油(加入10 wt.%最优复合添加剂)的理化特性及稳定性随储存时间的变化规律。在储存的0天和91天,对各组生物油样品进行FT-IR和GC-MS检测分析。结果表明,(1)经历91天长期储存,不加添加剂的生物油的热值会从21.77 MJ kg-1略微降低至19.87 MJ kg-1,但向生物油中加入复合添加剂后,会使生物油的热值达到21.52 MJ kg-1;(2)空白对照组中生物油粘度,从储存第1天时的274.00 mm2 s-1增加到储存第91天时的852.40 mm2 s-1,呈现指数式的增长,而添加了10 wt.%的最优复合添加剂的实验组中的生物油样品的粘度从储存第1天时的45.05 mm2 s-1增加到储存第91天时的69.54 mm2 s-1,粘度增加较小,说明最优复合添加剂能够有效抑制生物油的粘度增长;(3)在储存过程中,空白组和处理组中的生物油样品的含水率均呈现震荡式变化。在任意一个储存时刻,加入了10 wt.%最优复合添加剂的生物油的含水率都比同时期的未加入添加剂的生物油含水率低;(4)向生物油中添加10 wt.%的复合添加剂能够立即提高生物油的pH值。与空白对照组相比,在整个91天的储存过程中,添加10 wt.%最优混合添加剂的处理组中的生物油均具有较高的pH值;(5)从30℃到65℃,随着温度的升高,空白对照组和实验组中的生物油的粘度值分别从886.70 mm2 s-1和91.35 mm2 s-1逐渐下降到76.22 mm2 s-1和20.96 mm2 s-1,这种变化趋势符合液体粘温变化规律;(6)FT-IR检测表明,空白对照组和实验组中的生物油样品均表现出很强的O-H伸缩振动峰(3364 cm-1)、C-H伸缩振动峰(2934 cm-1)和C=C伸缩振动峰(1645 cm-1),但复合添加剂会促使处理组和空白组样品之间在振动峰位置上形成一定差异;(7)GC-MS检测表明,所有生物油样品中均能检测到300种以上化合物,且所有化合物的保留时间约为3.282-71.393分钟;长期储存后,相对于不添加复合添加剂的生物油而言,加入了复合添加剂的生物油多检测出26种化合物,说明复合添加剂(甲醇、丙酮和乙酸乙酯)可以与生物油内部成分发生反应,产生新的化合物。 在使用全二维气相色谱飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法添加剂改善生物油稳定性的机理试验研究中,向生物油中分别添加10wt.%的甲醇、丙酮、乙酸乙酯和最优复合添加剂,以不添加任何添加剂的生物油为空白对照,采用GC×GC-TOFMS技术对上述5组样品组分及含量进行了检测,对比分析加添加剂前后生物油的化学组分及含量变化。结果表明,(1)与GC×GC技术相比,GC×GC-TOFMS技术具有更高的灵敏度及更高效的色谱分离性能,在分离和鉴定生物油中的不同化学组分上具有不可比拟的优势。相对含量在0.03%以上的化合物有700多种,远远高于一维色谱的检测结果。(2)五组不同生物油样品均含有8种以上不同类别的有机化合物,包括醇类、酚类、醛类、酮类、呋喃类、呋喃酮类、糖类,酯类等。在添加不同添加剂的生物油样品中,各种类别的化合物的含量也有所差别。(3)各种不同添加剂的添加,会使得生物油中众多类别的化合物含量发生不同程度的变化。比如,添加甲醇会促使酸类(从8.67%到13.75%)、醛类(从5.59%到8.45%)和酮类(从6.67%到11.98%)等化合物含量增加。添加丙酮会使得醇类化合物含量从13.83%下降到5.99%,说明丙酮与醛类化合物发生了缩醛反应。添加乙酸乙酯会使得生物油内部酯类化合物相对含量从1.01%增加到1.54%,酯类化合物的增多有助于生物油内部的稳定。添加复合添加剂会使得生物油内部的化学成分与复合添加剂中的甲醇、丙酮和乙酸乙酯发生反应。 综上所述,加入10 wt.%的复合添加剂能够显著改善生物油的稳定性。本研究对于生物油实际应用范围的进一步扩大具有重要意义。