ZrB2-SiC-ZrC超高温陶瓷的微结构研究及新型三元过渡金属硼化物的探索

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ZrB2-SiC基超高温陶瓷是空间应用或其它极端环境下应用的候选材料。相比于其它烧结方式,反应烧结是一种较新颖的烧结方式,其可以在相对低的温度下烧结致密ZrB2-SiC基复相陶瓷。本论文选取以Zr、Si、B4C为初始粉体分别在1450℃、1600℃和1800℃三个温度下反应热压烧结得到的ZrB2-SiC-ZrC复相陶瓷作为研究对象,主要使用透射电镜(TEM)、分析电镜(AEM),同时结合扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等分析手段,系统地研究反应烧结过程中的相演化过程及微结构特征。   定量相分析、定量能谱(EDXS)分析和微结构分析的结果均显示初始粉体引进的氧化物特别是ZrO2相在反应烧结过程中起到重要作用,其甚至“引燃”反应烧结。随后,提出反应烧结新的烧结机制——液相烧结机制,并详细分析和讨论溶解-析出过程。本论文研究的主要内容如下:   XRD、SEM、TEM分析显示三样品中均含有ZrO2相,而且其以单斜相的形式存在,同时,SiC相均为立方相。使用Rietveld法和RIR法对高精度XRD数据进行分析,结果显示更高温度烧结的样品中含有更多的SiC相和ZrO2相,但是却含有更少的ZrC相。同样,1600℃和1800℃两样品还可进行SEM的定量相分析,其结果与XRD定量方法的结果一致。因此,可以得出结论:高温有利于SiC和ZrO2两相的形成,而不利于ZrC相的形成。   SEM和TEM分析均显示在1600℃和1800°烧结的样品中ZrO2相常与SiC相共生。另一方面,相定量分析结果显示ZrO2与ZrC两相间存在竞争关系,因此,一个生成ZrO2相而消耗ZrC相的反应也应同时发生,反应烧结的总反应也被改进成一个新的反应。   EDXS定量分析结果显示β-SiC相中存在Zr、O固溶。实验测量得到1600℃和1800烧结的样品中β-SiC相内的平均Zr∶Si原子比分别为1.83±0.17x10-2和1.91±0.16x10-2,说明Zr在β-SiC相中的固溶是均匀的、不随温度变化的。另一方面,计算的O∶Si原子比的值更大,但仍然被低估,说明Zr、O在SiC内的固溶可能是符合化学计量比的ZrO2。   1450℃的样品中发现了大量液相存在,其体积含量约为7%,这是首次在ZrB2-SiC基复相陶瓷中发现如此多的液相。EDXS分析显示这种液相富含Zr-Si-B-C-O;TEM研究显示SiC相被液相包围,且其主要以小晶粒和多晶的形式存在,说明低温是不利于SiC相的形成。上述现象都说明反应烧结是一个液相烧结过程。   最后,对溶解-析出过程进行详细地讨论,它是连接SiC中ZrO2固溶、ZrO2和ZrB2晶粒出现在SiC相中、ZrO2与SiC两相共生等现象的纽带。   在本论文的后部分工作中,主要对三元过渡金属硼化物进行探索和研究。通过对元素混合物的高温热处理得到六种新三元过渡金属硼化物TM7TM6B8(TM=Ta,Nb;TM=Ru,Rh,Ir)。使用电子密度/电子定域方法对化学键进行分析,结果表明共价性键接的B6环通过与TM原子相互连接而形成平面的网络结构(包含B-TM键和TMTM键),而这些网络通过附加的B原子连接而形成三维框架的聚阴离子。TM原子带有正电性,它们通过TM-TM作用相互连接,并经由TM-B键最终与TM-B三维框架拼接到一起。与化学键分析及带结构计算一致,六种TM7TM6B8化合物是Pauli顺磁体(TM=Ru,Rh)或者抗磁体(TM=Ir)。
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