新型苝酰亚胺阴极着色材料的设计合成及其电致变色器件

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苝酰亚胺(PBI)是由一个苝核和两个酰亚胺结构组成的,具有较高的电子迁移率和良好的化学、热、光化学稳定性。近年来,PBI衍生物(PBIs)因其具良好的电化学氧化还原活性而在电致变色(EC)领域得到了越来越多的关注与研究。但由于大部分PBIs有机小分子存在溶解度差、成膜困难和稳定性不高等缺点,导致其在EC方面的应用受限。以往的研究大多集中在可溶性PBIs的合成及液态器件的组装或者新型PBIs聚合物的合成及其电致变色方面的应用等。然而,对于可溶性的PBIs电致变色材料,往往存在着色效率低和稳定性差等缺点;通过电化学聚合得到的基于PBI的聚合物薄膜往往难以实现大尺寸制备,应用仍有局限性。在本论文中,我们分别采取了化学吸附和自组装的方式来制备苝酰亚胺衍生物薄膜,然后再进一步将该薄膜作为电致变色层组装全固态电致变色器件和大尺寸全固态图案化电致变色器件,实现苝酰亚胺衍生物阴极电致变色材料的应用。
  在本文第一部分工作中,我们通过引入磷酸基团,合成了一种水溶性苝酰亚胺衍生物N,N-双(2-磷乙基)-3,4,9,10-二亚胺(PPDI)。采用简单的化学吸附将PPDI固定在TiO2纳米颗粒表面,从而制备PPDI/TiO2薄膜。电化学和光谱电化学分析表明,在负电位下,该薄膜表现出良好的可逆氧化还原行为和阴极电致变色特性,可由中性态时的橙红色转变为还原态的深紫色;但由于化学吸附的结合力不强,使得PPDI/TiO2薄膜的循环稳定性不佳。
  在本文第二部分工作中,采用氯氧化锆-磷酸盐法制备了PPDI自组装薄膜(4,6,8,10,12层)。SEM和台阶仪测试发现,薄膜厚度与自组装层数呈线性增加关系,进而研究了不同层数PPDI自组装薄膜的电致变色特性。研究表明,随着薄膜厚度的增加,PPDI自组装薄膜的光学对比度和响应时间也会逐渐增大。其中,自组装了10层的PPDI薄膜具有良好的综合性能,包括合理的光学对比度(31%)、快速的响应时间(0.75 s)和较好的循环稳定性(>6000s)。
  在本文的第三部分,我们设计组装了基于PPDI自组装薄膜的电致变色器件。考虑到颜色互补与电压匹配性问题,合成了一种阳极电致变色材料3,10-双(3,4-乙烯二氧噻吩)-1-十二烷基-1H-菲[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑(DEP),其聚合物薄膜(pDEP)在正电位下可以实现从红色到透蓝色的颜色变化;考虑到电荷匹配性问题,以自组装了10层的PPDI薄膜作为电致变色层,以电化学聚合了4圈的pDEP作为离子储存层制备全固态电致变色器件。该器件表现出明显的颜色变化,较快的响应时间(0.65 s)、较高的着色效率(387.5 cm2?C?1)和较好的循环稳定性(>2000循环)。此外,以PPDI自组装薄膜作为电致变色层组装了大尺寸的(50mm×60mm)全固态图案化电致变色器件,该器件显示出可逆的电致变色性质,这种方式为电致变色器件的应用如智能窗、太阳镜和电子标签提供了一个新的方向。
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