论文部分内容阅读
近年来,环境污染问题的日益加剧和不可再生资源的日益枯竭,使得人们对能源的开发转向了地球上丰富的可再生能源。纤维素作为世界上储量最高的可再生能源,有着廉价、易得、绿色和可降解等特点。纤维素纳米纤维素(Cellulose nanofiber,CNF)是一种高附加值的天然高分子纳米材料,具有高比表面积、低密度、高机械强度、低热膨胀系数等优良性能,其在阻气膜、组织工程、纳米复合材料的补强材料以及生物传感器等领域中具有广阔的应用前景。目前,纤维素纳米纤维仍主要依靠物理化学法制得,存在能耗大、设备要求高等缺点,具有难以实现大规模生产的局限性。在此前提下,本研究开发了一种高效节能的纤维素纳米纤维制备方法,通过溶胀-改性一步可制得直径均一的纤维素纳米纤维。首先研究了基于室温型离子液体溶胀法制备纤维素纳米纤维的制备方法,并对影响制备过程的参数及可能的机理进行了探究。结果发现,利用一锅法溶胀-改性可以制得直径为3-5 nm、分散均匀稳定的单根纤维素纳米纤维。通过考察离子液体浓度(WTBAA)对纤维素纳米纤维尺寸、分散情况以及结构性能的影响,发现了该方法可以有效制备纤维素纳米纤维的原因:(1)TBAA/DMSO高效润胀了浆板纤维,大量破坏了纤维素链的分子内和分子间的氢键作用,使得纤维束变得松散;(2)通过改性,纤维素表面接上了大量的羧基,阻止了纤维素链间氢键的再次形成,纤维素得以均匀分散在水溶液中。此外,通过对不同离子液体浓度(WTBAA=3 wt%,5 wt%,10 wt%)下浆板纤维的溶胀情况进行了观察和分析,证实了浆板纤维在离子液体中的有效润胀。本文同时考察了使用两种酸酐(顺丁烯二酸酐和丁二酸酐)对纤维素进行改性制备纤维素纳米纤维的方法。结果表明,顺丁烯二酸酐和丁二酸酐改性都可以实现纤维素纳米纤维的有效制备。通过考察反应时间、离子液体浓度、酸酐加入量对纤维素纳米纤维制备的影响,确定了实验的最佳制备条件,在此条件下制得的纤维素纳米纤维粒径约为3 nm,且得率均超过80%。通过对比两种酸酐改性制得的纤维素纳米纤维的取代度,发现顺丁烯二酸酐制得的纤维素纳米纤维的取代度更低,这是由于(1)顺丁烯二酸酐中存在共轭结构,酸酐环上的羰基碳的电子域缺电子程度低,亲电性弱;(2)顺丁烯二酸酐改性后得到的产物的空间位阻比丁二酸酐改性制得的产物更大。此外,通过对比两种酸酐改性制得的纤维素纳米纤维的表面电荷和取代度之间的关系,验证了改性后纤维素表面接上了大量羧基,纤维素链间存在着较强的静电斥力,有效的阻碍了纤维素链分子间氢键的再次形成。通过透射电镜对比了改性前后纤维素的具体形态和尺寸,发现改性促进了浆板纤维的解纤。最后,本文研究了不同离子构成的离子液体对纤维素纳米纤维制备的影响。首先,考察了不同离子构成的离子液体对纤维素溶胀效果的影响,结果发现:(1)季铵盐类离子液体/DMSO溶剂体系的润胀效果明显优于咪唑类离子液体/DMSO溶剂体系的润胀效果;(2)咪唑类离子液体对纤维素非结晶区的溶胀效果明显优于结晶区;(3)在季铵盐类离子液体中,阴离子为F-时,浆板纤维的润胀效果最好,且溶解度最低;阴离子为OH-时,浆板的溶解度最高,但润胀效果并不是最好的。其次,研究了不同离子构成的离子液体对纤维素改性的影响,结果发现:受润胀效果的影响,润胀效果好的浆板纤维改性程度更高一些。