论文部分内容阅读
电位-pH图是表示组分稳定性与环境电位值、pH值关系的一种实用而直观的工具，利用电位-pH图可以说明自然环境的电位值以及pH值范围，确定可能存在的化学反应类型。另外，通过对冶金过程环境的模拟，向其中加入冶金过程中常见的共存离子或共存配体，能够对湿法冶金工艺提出指导性意见。我国钒资源丰富，普遍采用的提钒方法为钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒法。查明环境的电位值、pH值对钒赋存形态及优势区域分布的影响，研究湿法提钒过程的热力学，对于探索开发一种新的清洁、高效的湿法冶钒方案十分必要。本文采用同时平衡原理以及浓度比较法对298K下V-P-Cl-H2O体系及其相关子体系的优势区域图和Pourbaix图开展了理论研究，并采用实验方法对V-P-H2O以及V-Cl-H2O体系的电位-pH图进行了实验研究，研究成果对于湿法提钒过程的热力学具有积极意义。在P-H2O体系中，低电势区的优势组分H3PO2和H2PO2-之间存在质子反应；在高电势区，五价磷组分H3PO4和H2PO4-的平衡反应主要在酸性条件下发生；HPO42-和PO43-间的平衡反应在碱性条件下进行。增大溶液的总磷浓度有利于固相P沉淀析出，但固相P4H2的沉淀区受总磷浓度影响较小。在Cl-H2O体系中，电位值E大于1.5V时，氯系优势物种为高氯酸根ClO4-；在还原性条件，氯离子Cl-是主要的优势组分；而Cl2(aq.)的优势区域主要出现在pH值大于3的中高电势区。该体系的Pourbaix图中存在气相Cl2(g)和ClO2(g)的稳定区。随着电位值的增加，Cl2(g)的稳定区将被ClO2(g)的稳定区取代。在浓度较低的V-H2O体系中，低价钒物种位于还原性区域，而高价钒物种的优势区出现在高电势的氧化性区域，四价钒物种HVO2+的优势区域面积最小，三价钒物种VOH2+的面积次之。在较高的总钒浓度下，五价钒离子易于发生聚合反应，形成多核钒物种。随着总钒浓度的增大，固相V2O2(s)、V2O3(s)和V6O13(s)的稳定区域面积有所增加，但固相V(s)的稳定区保持不变。说明增加总钒浓度有助于固相V2O2(s)、V2O3(s)和V6O13(s)沉淀析出，对V2O4(s)和V2O5(s)的沉淀操作也有利。在V-P-H2O体系中，高电位条件下，磷系优势物种为：HPO42-和PO43-，钒系优势物种为：VO2+、H3V2O7-，钒磷系优势物种为(VO)3(PO4)2(aq.)。在电中性的碱性区域，钒系物种依次为HV2O73-、V2O74-，且这两种组分间存在质子化反应。在还原性区域，随着pH值的增大，磷系优势物种依次为：H3PO2、H2PO2-、HPO32-，钒系优势物种依次为V2+、VOH+。在pH值小于11.7、电位值在-0.6V~2.2V的区域为钒磷系溶解态物种(VO)3(PO4)2(aq.)的优势区。在V-Cl-H2O体系的氧化性区域，钒系优势物种为VO2+、H2V10O284-和HV10O285-，氯系优势物种为ClO-，钒氯系优势物种为VOCl2(aq.)；在电中性区域，氯系优势物种为Cl-，钒系优势物种为V3+、VOH+；在pH值小于5的低电位区为V2+的优势区域。钒氯系溶解态物种VOCl2(aq.)的绝对优势区位于pH值小于0.9，电位值E在1.2V~1.4V的区域内。在V-P-Cl-H2O体系优势图的高电位氧化性区域，氯系优势物种为ClO4-，钒系优势物种依次为VO2+、H2V10O284-，磷系优势物种为HPO42-。在电中性区域，随着pH值的增大，钒系优势物种依次为V3+、VOH2+、VO+。在还原性区域，氯系优势物种为ClO-，磷系优势物种为H2PO3-、HPO32-，钒系优势物种为V2+、VOH+。钒氯系溶解态物种VOCl2(aq.)的优势区位于pH值小于2.1，电位值在-0.3V~0.4V的区域；钒磷系溶解态物种(VO)3(PO4)2(aq.)的优势区位于pH值大于2.1的电中性区域。在V-Cl-H2O体系的实验电位-pH图中共有五个溶解态物种的优势区域，分别为VO2+、H2VO4-、VO43-、VO2+和HV2O5-。在氧化性区域主要是五价钒物种的优势区，在还原性区域主要是四价以及三价钒物种的优势区。增大总钒浓度有利于溶解态物种VO2+优势区域的扩大。在V-P-H2O体系的实验电位-pH图中共有六个组分的优势区，分别为VO2+、H2VO4-、HVO42-、VO43-、VO2+、HV2O5-。在高电势的碱性区域中，五价钒阴离子以VO43-的形式存在。在低电势的酸性区域，四价钒以VO2+的形式存在；在低电势的碱性区域内，四价钒以HV2O5-的形式存在。随着总钒浓度的降低，HV2O5-的优势区域面积有明显增大，而HVO42-和VO43-的优势区域面积显著减小。