本论文采用第一原理对焦磷酸盐正极材料,Li₂MnP₂O₇（α-和β-型）和Li₂Fe P₂O₇表面结构、机械稳定性和电化学进行了详细的理论研究。通过理论计算的方法从微观角度揭示材料的微观结构特性,预测晶体形貌的可能性,为实验提供理论依据和指导。本论文共包括以下两部分工作:（1）利用第一原理的计算方法,比较了锰基正极材料α-和β-Li₂MnP₂O₇的结构特性,机械稳定性,电子和电化学性质。计算结果表明,尽管它们都属于单斜空间群结构,但是结构中Mn的局部结构是完全不同的。α-和β-相Li₂MnP₂O₇材料的第一电压平台是4.68V和4.16 V,这与实验上报道的结果4.45 V和4.00 V是吻合的。在脱锂过程中,整个体系中的电荷转移主要发生在Mn和O上,随Li⁺逐渐脱出,Mn由最初的+2价,变为+3价,最后变为+4价。且在脱锂的过程中,去锂的结构的带隙逐渐变小,由最初的绝缘体变为导体,电子导电性得到很大改善。通过弹性计算可知,α-和β-Li₂MnP₂O₇的Pugh ratio（B/G）分别为3.28和2.86,这就说明了这两种材料的具有很高的机械稳定性。但是,与未脱锂状态的Li₂MnP₂O₇材料相比,去锂的结构中B/G值就要小很多。另外,我们同样在弹性计算部分计算了杨氏模量（E）和泊松比（ν）,进而讨论了材料的硬度和价键性质。（2）采用第一原理的广义梯度近似方法（GGA）,研究了Li₂FeP₂O₇的表面结构,电化学性质,以及热力学平衡形貌,进而提出了改善材料离子传输性能的理论方案。根据相关实验结果和XRD谱图,建立了7个低指数面和一个高指数面（210）平面结构。计算结果表明,Li₂FeP₂O₇的（011）,（110）,（111）和（210）面有较低的表面能,且均体现在Wulff construction形貌图上。这就说明了这四个面的热力学性质是稳定的。嵌锂电压的计算结果表明这四个面的电压值均低于体相电压值（3.47 V）,离子的传输性能良好,有利于提高材料锂离子的导电性能。此外,为了探讨充放电过程中锂离子的嵌脱情况对表面性能的影响,研究了半脱锂的LiFeP₂O₇的体相结构,并在最稳定结构基础上进行了表面性质计算。结果表明,Li FeP₂O₇的（011）,（110）,（111）面有较低的表面能,因此,锂离子的脱嵌对晶体的表面结构具有一定的影响。最后,采用同样的方法计算了不含锂的焦磷酸盐Fe基正极材料的表面性质。