过渡金属铑催化的[3+2]环加成反应

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有机合成中碳碳键以及碳杂键的构筑一直是是化学家重要研究领域之一。其中过渡金属催化的C-H键活化以其具有良好的原子经济性、环境友好构筑碳碳键以及碳杂键反应而受到人们的广泛关注。目前为止过渡金属(Pd,Rh,Ru,Fe,Co,Cu,Ni等)催化的以杂原子为导向基团实现的C-H键活化发展迅速,成为构筑C-C键常用方法之一。本论文首先综述了铑催化C-H键活化合成环化化合物的方法,主要包括含氧原子基团、含氮原子基团以及酰胺类官能团与烯烃和炔烃等的环化反应。基于前人工作的启发,本文主要做了以下工作:(1)研究了铑催化的亚胺类底物与缺电子烯烃的氧化环化反应。首先确定了底物的使用,并对两大催化体系进行了优化筛选,得到最佳的反应条件。之后,对反应体系进行了底物的使用范围。带有供电子的环状类亚胺底物能够优异生成带有手性胺的五元碳环结构,而吸电子基团的环状亚胺需要更为严苛的反应条件。无保护基的醛酮类亚胺也能高效的构筑这种结构,同样醛酮类亚胺反应比环状亚胺需要两倍的催化剂和十倍量醋酸铜。但是同样反应催化效率高,底物实用范围广,对许多官能团具有良好的兼容性。(2)研究了铑催化的环状亚胺与炔烃的环化反应。这一成环反应有别于环状亚胺与烯烃的加成,在最优的条件下,炔烃的反应需要改变催化溶剂THF改为DMF,其他条件不变,但是同样更高效率的得到相应的五元碳环结构。但是,此反应环状亚胺上苯环上所带的基团对反应影响不大。而贫电子的炔烃更加能够很好地反应。
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